КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-12-00209

НазваниеФункциональные мягкие магнитные материалы: магнитные микрогели, магнитные кубические частицы и щетки из магнитных филаментов

РуководительПьянзина Елена Сергеевна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словамагнитные мягкие материалы, компьютерное моделирование, дипольные твердые сферы, магнитный отклик, гидродинамические взаимодействия, магнитные эластомеры, магнитная жидкость, магнитные микрогели, магнитные коллоиды, молекулярная динамика, функционал плотности свободной энергии

Код ГРНТИ29.03.77, 29.17.25, 29.17.41

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание функциональных покрытий, оптическими, механическими, реологическими и структурными свойствами которых можно управлять при помощи внешнего магнитного поля, является неотъемлемой частью развития современных нанотехнологий. Нанесенные на лекарственные препараты, такие покрытия могут быть использованы для направленного транспорта внутри человеческого тела; использованные внутри микроканала, функциональное покрытие может способствовать механической фильтрации - хроматографии; а на поверхности макроскопических размеров такие пленки могут динамически изменять смачиваемость. Важным достоинством функциональных покрытий на основе магнитных мягких материалов - жидкостей, гелей, коллоидных или полимерных суспензий, содержащих частицы с собственной остаточной намагниченностью и/или намагничиваемые внешним магнитным полем - это способность к обратной связи: они могут выступать в качестве сенсоров изменений, например, давления или влажности и динамически подстраивать свои свойства соответственно. Синтез таких покрытий по сей день является весьма трудоемким и дорогостоящим, поэтому необходимо на уровне теории и компьютерного моделирования достичь фундаментального понимания структуры и свойств магнитных функциональных покрытий, самоорганизации в них структурных единиц при наличии пространственных ограничений. Именно это понимание и продолжает являться основной целью нашего проекта, направленного на разработку и изучение трех классов функциональных покрытий. К первому классу относятся системы из магнитных филаментов - полимероподобных супрамолекулярных структур, в качестве мономеров которых, выступают магнитные наночастицы. В первые три года работы над проектом было выявлено, что свойства покрытия на базе магнитных филаментов может обладать качественно различными свойствами в зависимости от магнитной анизотропии мономеров. Были изучены два предельных случая: для филаментов с суперпарамагнитными частицами был обнаружен эффект сжатия в поле, в то время как для филаментов с ферромагнитными мономерами такого поведения не наблюдалось. Это первый фактор, который в сочетании с характерными размерами мономеров, допускающих разброс по магнитным характеристикам, натолкнул нас на мысль о необходимости расширения подхода на промежуточные типы магнитной анизотропии частиц и продолжения начатых исследований. Второй класс изучаемых покрытий основан на суспензиях магнитных кубических частиц. В ходе работы над проектом было обнаружено, что, во-первых, активная компонента, позволяющая частицам преобразовывать химическую энергию среду в кинетическую, открывает новый потенциал в направленном транспорте. Во-вторых, оказалось, что на базе гематитовых кубических частиц можно конструировать реконфигурируемые внешним полем решетки, обладающие в перспективе магнитной хиральностью. В-третьих, в первые три года было обнаружено, что суспензии магнитных наноразмерных дисков обладают уникальными магнитными и оптическими свойствами, которые также могут быть использованы для создания функциональных покрытий. Наряду с только что перечисленными дополнительными перспективами, в ходе исследования анизометричных частиц, как и в случае с филаментами, ясно возникла необходимость аккуратного учета внутренней магнитной анизотропии основных составляющих элементов. К третьему классу относятся покрытия из полимерной матрицы с внедренными в них магнитными наночастицами на сферических деформируемых поверхностях. Эти покрытия позволяют создавать наноразмерные капсулы-контейнеры, объемом и жесткостью которых можно управлять внешним магнитным полем и течением носителя. В первые три года было показано, что плотность сшивок и их распределение оказывает решающее влияние на магнитный отклик таких покрытий. Более того, оказалось, что магнитные взаимодействия влияют на поведение капсулы в потоке. Первые результаты, полученные по капсулам различной архитектуры - ядро-оболочка, везикула, со смещенным центром масс - свидетельствуют о необходимости дополнительного исследования, которое как и для двух предыдущих классов не будет полным, если не учитывать внутреннюю магнитную анизотропию используемых наночастиц. Подводя итог написанному выше, конкретная научная задача, которая возникла в ходе первых трех лет работы над проектом, может быть сформулирована следующим образом: найти тип - форму, размер и внутреннюю анизотропию - магнитных частиц, внедрение которых в функциональные покрытия позволит как эффективно динамически управлять скоростью течения магнитопассивной жидкости в микроканале или на поверхности, функционализированных данным мягким магнитным материалом, так и легко адаптироваться к механическим воздействиям, таким как изменение потока или давления. Для решения поставленной задачи будет использована комбинация численных методов и компьютерного эксперимента. Проект будет реализован в сотрудничестве с экспериментальными группами Олега Ганга (Prof. Oleg Gang) из Университета Колумбия г. Нью-Йорк (США), Аленки Мертейл ( Prof. Alenka Mertelj) из Института Йозефа-Штефана, г. Любляна (Словения) и Лауры Росси (Dr. Laura Rossi), Университет г. Дельф (Нидерланды) - признанными мировыми лидерами в области мягких магнитных материалов, прямых аналогов которых, к сожалению, еще не сформировалось в РФ. Для усовершенствования существующих и разработки новых функциональных покрытий непосредственные контакты (личные или виртуальные, согласно ограничениям, связанным с пандемией) с экспериментаторами необходимы для проверки адекватности и достоверности полученных в проекте результатов. Отметим, что все вышеперечисленные группы заинтересованы в сотрудничестве и не нуждаются в дополнительном софинансировании со стороны РНФ. Отличительным качеством данного проекта является его интердисциплинарность - он успешно (как показали последние три года) объединяет в себе несколько областей физики и химии, а магнитная компонента с варьируемой анизотропией делает его, насколько нам известно, уникальным.

Ожидаемые результаты
Как и в первые три года мы разбиваем наш проект на 3 рабочих пакета (РП) по классу покрытия. Такое разделение обеспечивает компактное и ясное описание результатов и используемых методов. Первый рабочий пакет (РП1) – супрамолекулярные филаменты (СФ). Он в свою очередь разделяется на 2 подраздела, как и в исходном проекте (изменяется однако суть задач в рамках подразделов, ожидаемые результаты и методы): РП1.1 – щетки филаментов различной топологии на плоских поверхностях и в микроканалах; РП1.2 – щетки филаментов различной топологии на сферических и цилиндрических поверхностях. Основным результатом РП1 станет выявление зависимости конформаций отдельных СФ, а также щеток на плоских и сферических поверхностях, от магнитной анизотропии мономеров, составляющих СФ. Ранее было показано, что для двух предельных случаев, как равновесные структурные и магнитные свойства, так и динамика и механика в потоке, качественно различается для случаев суперпарамагнитных мономеров, СФ из которых сжимаются подобно аккордеону в приложенном магнитном поле, и СФ с ферромагнитными мономерами, которые, напротив, пытаются вытянуться по полю. Для получения результатов по РП1 нами впервые будет предложен многомасштабный метод компьютерного моделирования систем магнитных частиц с внутренней магнитной анизотропией с учетом тепловых флуктуаций и внутренних полей образцов. Второй рабочий пакет (РП2) расширяется и изменяет основную направленность – магнитные частицы анизометричной формы. Данный пакет имеет три подраздела: РП2.1 – магнитные кубы с ориентацией магнитного момента по кристаллографическим осям 001 и 111 (кобальт феррит) и по оси отклоненной от 111 на 12 градусов (гематит) на плоских поверхностях; РП2.2 – магнитные кубы с активной компонентой вблизи плоских и сферических поверхностей; РП2.3 – магнитные наноразмерные диски с намагниченностью перпендикулярно плоскости диска. Для магнитных кубов из кобальта феррита возможные динамические изменения направления намагниченности могут привести к качественно новым результатам по сортировке. Основным результатом РП 2.1 станет зависимость структурных переходов в высококонцентрированных системах магнитных кубов в плоских слоях с различным направлением внутренней намагниченности от константы внутренней магнитной анизотропии и внешнего магнитного поля. Будет исследована динамика этих переходов, а также возможность образования хиральных магнитных структур за счет иерархической самооргранизации гематитовых кубов в первичные кластеры с вихревой магнитной структурой. Для РП2.2 основным результатом станут траектории движения магнитных кубов вдоль плоских поверхностей от направления внутренней намагниченности, константы магнитной анизотропии, приложенного поля и вязкости жидкости носителя. Наряду с магнитными кубами в данный рабочий проект пакет будут входить магнитные наноразмерные диски. Данные диски обладают магнитной анизотропией с очень высоким показателем. Несмотря на то, что магнитная анизотропия дисков очень велика, точечный диполь не может описать взаимодействия, наблюдаемые в эксперименте. Таким образом, основным результатом РП2.3 станет описание магнитных свойств систем нанодисков, а также объяснения жидкокристаллических переходов и образований жидких магнитных доменов. Третий рабочий пакет РП3 – направленный транспорт деформируемых коллоидов (ДК) – состоит из двух подразделов, отличающихся, однако, от первоначального проекта: РП3.1 – мягкие коллоиды с магнитными покрытиями геометрии ядро-оболочка, позволяющие инкапсуляцию и высвобождение; РП3.2 – мягкие коллоиды с магнитными покрытиями со смещенными центрами масс (асимметричным распределением полимерных сшивок), позволяющие инкапсуляцию и высвобождение. Основным результатом данного рабочего пакета станет зависимость инкапсулирующих и транспортных свойств капсул, покрытых полимерным магнитным покрытием, как от распределения сшивок и положения геометрического центра масс (архитектуры капсулы), так и от магнитной природы магнитных частиц, внедренных в полимерную матрицу. Будут получены характеристики капсул с суперпарамагнитными и ферромагнитными наночастицами, а также частицами с конечной магнитной анизотропией. На начальном этапе будут исследоваться отдельные СФ, кубы и их первичные кластеры, а также отдельные мягкие коллоиды со смещенным центром масс и геометрии ядро-оболочка. Это необходимо для определения фундаментальных свойств таких элементов с различной степенью внутренней магнитной анизотропии. После этого мы перейдем к моделированию непосредственно щеток, концентрированных слоев и суспензий капсул различной архитектуры. Заметим, что по результатам двух лет будет разработан качественно новый подход к моделированию мягких магнитных материалов, впервые сочетающий в себе комбинацию пространственных и внутренних степеней свободы магнитных наночастиц. Этот метод будет применен для выявления функциональных покрытий с наилучшими характеристиками как динамической модификации, так и сенсорной адаптации. Эти результаты по целому подклассу магнитных мягких материалов имеют несомненную практическую (рекомендации по выбору параметров в натурных экспериментах) и социальную (развитие российского научного потенциала) значимость. Коллектив будет активного участвовать в международных и российских конференциях (непосредственно или виртуально - будет определяться пандемической ситуацией в мире), опубликует статьи в высокоимпактных мировых журналах, укрепляя авторитет российской науки на мировом уровне, а также будет знакомить широкую публику с результатами исследований посредством интернет-сайта, на котором в доступном формате будут изложены цели и задачи проекта, а также основные результаты и достижения. Также нами будет проведен ряд интерактивных занятий со школьниками и студентами, где они собственноручно смогут провести простые натурные и компьютерные эксперименты с магнитными мягкими материалами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основной задачей проекта "Функциональные мягкие магнитные материалы: магнитные микрогели, магнитные кубические частицы и щетки из магнитных филаментов" является изучить влияние магнитной компоненты в наноразмерных коллоидах на возможности эффективного контроля физических свойств, таких как реология, магнитный и механический отклики систем при помощи как внешних параметров -- магнитных и гидродинамических полей, так и внутренних -- собственной намагниченности магнитной компоненты, внутренней анизотропии, связи между магнитной компонентой и полимерной матрицей, гранулометрического состава. В этом году в рамках этого проекта мы сосредоточились на двух масштабных задачах и успешно решили их. Первой задачей являлось разработать подход, позволяющий в компьютерном моделировании учесть как внутреннюю анизотропию магнитной компоненты, так и пространственные перемещения в коллоидных системах, содержащих эту магнитную компоненту. Задача была решена при использовании молекулярной динамики для решения уравнений движения, метода решетчатых уравнений Больцмана для учета гидродинамических взаимодействий и тепловых флуктуаций и расширенной модели Стонера-Вольфарта. Разработанный подход заключается в следующем: на каждом шаге молекулярной динамики частица будет перемещаться/вращаться в соответствии с силами, рассчитанными на предыдущем шаге. В этой новой точке легкая ось намагничивания будет образовывать заданный угол с локальным магнитным полем в системе, которое получается суммированием дипольных и внешних полей. Это поле вместе с ориентацией легкой оси намагничивания определяют энергетически выгодные ориентации диполя, зависящие от константы анизотропии и напряженности поля. В какую именно ориентацию перемещается диполь, решается в соответствии с заданной вероятностью, которая зависит от температуры, поля и магнитной анизотропии (времени прецессии). После переориентации диполя все силы (включая стерические) пересчитываются, передаются в ядро программы, отвечающей за молекулярную динамику и выполняется следующий шаг. Здесь важно, что временной шаг молекулярной динамики сравним с частотой попыток — скоростью, с которой магнитный момент пытается перевернуться вдоль легкой оси, а шаг решения решетчатых уравнений Больцмана больше или равен по величине этой частоты. Второй глобальной задачей являлось проверить как в случае очень слабой магнитной анизотропии ведут себя системы, которые мы до этого изучали в пределе бесконечно сильной магнитной анизотропии -- точечных диполей, жестко связанных с внутренними осями магнитных частиц и способных вращаться только с использованием броуновских механизмов. Мы обнаружили, что для случая магнитных филаментов внутренние степени свободы намагниченности в сочетании с формой мономеров оказывают решающее влияние на полимерные, реологические и механические свойства. Так, приложение внешнего магнитного поля, перпендикулярного направлению потока, способно привести к полной блокировке качения филамента с ферромагнитными мономерами и его стабилизации под определенным углом к направлению потока, а в случае суперпарамагнитных мономеров устранить качение магнитным полем можно только при малых скоростях сдвига. При увеличении же скорости сдвига филамент с суперпарамагнитными кубическими мономерами сворачивается вытягиваясь незначительно по направлению потока и катится в течении, а филамент со сферическими мономерами – катится в потоке без видимой деформации. Для магнитных наногелей (капсул) различной топологии было показано, что магнитная анизотропия частиц важна при изучении динамики, но решающим фактором является способ закрепления магнитных частиц в полимерной матрице -- с ограничением броуновского вращения или без. В первом случае капсулы оказываются более восприимчивыми к внешнему магнитному полю и менее -- к гидродинамическим полям. Для кубических частиц было обнаружено, что особенность формы полностью изменяет устойчивые траектории движения активных коллоидов в каналах, так сферы осуществляют периодическое движение от и к стенке канала, а кубические частицы движутся прямолинейно. И, наконец, было показано, что кластеризация и магнитный отклик магнитных дисков разительно отличается от привычного поведения дипольных твердых сфер -- при одинаковой интенсивности магнитных взаимодействий сферы формируют разнообразные кластеры, а диски -- лишь цепочки; сферы демонстрируют более высокие значения начальной восприимчивости, но отсутствие ближних пространственных стерических корреляций, а диски -- наоборот. Все эти результаты позволят, во-первых, в следующем году досконально изучить динамику этих систем, учитывая внутреннюю анизотропию магнитной компоненты, а во-вторых, разработать конкретные рекомендации для использования функциональных магнитных материалов в наномедицине.

Публикации

1. Добросердова А.Б., Канторович С.С. Изучение магнитных гелей типа «CORE-SHELL» Сборник научных трудов конференции, издательство Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина (Иваново), Стр.142-146 (год публикации - 2022)

2. Кайзер М., Канторович С.С. The importance of being a cube: Active cubes in a microchannel Journal of Molecular Liquids, Том 360, Стр. 119318 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.119318

3. Мостарац Д., Канторович С. Rheology of a Nanopolymer Synthesized through Directional Assembly of DNA Nanochambers, for Magnetic Applications Macromolecules, Том 55, Номер 15, Стр. 6462–6473 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00738

4. Мостарац Д., Ксионг Я., Ганг О., Канторович С.С. Nanopolymers for magnetic applications: how to choose the architecture? Nanoscale, Том 14, Номер 31, Стр. 11041-11472 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2NR01502A

5. Розенберг М., Канторович С.С. The influence of anisotropy on the microstructure and magnetic properties of dipolar nanoplatelet suspensions Physical Chemistry Chemical Physics, Опубликована онлайн (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2CP03360G

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Во второй год работы над проектом нами были получены следующие основные результаты. В ходе исследований использовались методы молекулярной динамики (МД) в среде ESPResSo, а также кластерный анализ. Метод МД позволил провести компьютерные эксперименты для изучения магнитных, механических, структурных и реологических свойств плоских и сферических щеток с супрамолекулярными филаментами (СФ) различной формы и магнитной анизотропией. Отдельно для частиц, энергия анизотропии которых не превышает тепловую энергию больше, чем в пять раз, была предложена модель яйца, основанная на численном решении уравнения Ландау-Лившица-Гильберта. Кластерный анализ применялся для определения формы и топологии кластеров, образованных кубическими частицами в плоских слоях, а также для анализа коллективного поведения капсул в гидродинамических потоках. Эти методы позволили выделить оптимальные параметры для контроля проницаемости канала и определить влияние различных факторов, таких как форма мономеров и геометрия капсул, на направленный транспорт суспензии и деформацию капсул. Одним из ключевых направлений было исследование формы и топологии кластеров, образованных кубическими частицами, на плоских поверхностях. Результаты выявили трудности формирования кластеров из-за фрустрации, обусловленной конфликтующими ориентациями магнитных моментов, что усложняет их иерархическую самоорганизацию. Внешнее магнитное поле также усиливало эту фрустрацию, создавая дополнительные барьеры для формирования упорядоченных структур. Дополнительно, определены наиболее важные характеристики, влияющие на топологию и размеры кластеров. Это включало в себя анализ параметров, таких как наполнение магнитным материалом, интенсивность магнитного поля и магнитное взаимодействие. Изучена область параметров, где не происходит замыкание магнитного потока. Это предоставляет новые структурные единицы для иерархической самоорганизации. Также в рамках проекта проведено исследование динамики магнитных дисков с распределенным диполем. Результаты выявили, что начальная магнитная восприимчивость таких дисков существенно ниже, чем у дисков с центральным диполем. Проанализировано влияние электростатического отталкивания и магнитного взаимодействия на корреляции в системе. Подчеркнута важность концентрации и магнитных взаимодействий для формирования перколяционных кластеров и скоррелированных сегментов между дисками. Методологически основной акцент делался на использовании методов молекулярной динамики (МД) в среде ESPResSo и разработке новых методов. Полученные результаты детально проанализированы и представлены в виде научных статей и докладов на российских и международных конференциях. Эти результаты обеспечивают важное понимание факторов, влияющих на формирование кластеров из анизотропных частиц и динамическое поведение магнитных дисков, что имеет ключевое значение для развития области самоорганизации в мягких материалах. В исследовании траекторий движения капсул с неоднородным распределением сшивок в канале со сдвиговым течением были выделены оптимальные параметры для максимального направленного транспорта суспензии. Результаты указывают на преимущества капсул с рыхлым ядром и плотной оболочкой. Анализ влияния различных параметров, таких как наполнение магнитным материалом, интенсивность поля и распределение магнитных частиц, выявил, что ключевым фактором является распределение сшивок и их тип, в то время как количество магнитного материала усиливает эффект архитектуры, но не приводит к кардинальным изменениям. Определен набор капсул, способных к контролируемому высвобождению переносимого вещества в переменном магнитном поле. Этот набор капсул оптимизирован с учетом трех ключевых характеристик: способности к инкапсуляции, управляемому движению магнитными полями и контролируемому высвобождению переносимого груза. Проект, объединяющий результаты трех Рабочих Пакетов в области функциональных покрытий магнитных мягких материалов, является фундаментальным вкладом в понимание и контроль свойств этих материалов. Исследования предоставляют ценную информацию о поведении магнитных частиц на микро- и наноуровнях, что открывает новые перспективы для разработки передовых технологий и применений.

Публикации

1. Хельбиг С., Аберт К., Санчес П., Канторович С., Зюсс Д. Self-consistent solution of magnetic and friction energy losses of a magnetic nanoparticle PHYSICAL REVIEW B, Том. 107, вып. 5, стр. 054416-1-11 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1103/PhysRevB.107.054416

Возможность практического использования результатов
В контексте проекта, объединяющего Рабочие Пакеты 1 (РП1), 2 (РП2) и 3 (РП3), возможности практического использования результатов становятся достаточно обширными и перспективными: • Интеграция анизотропных частиц в новые материалы: Результаты РП2, касающиеся зависимости формы и топологии кластеров из кубических частиц, могут быть использованы для создания новых функциональных материалов. Эти материалы, с уникальными магнитными свойствами, могут найти широкое применение в промышленности, электронике и медицине. • Развитие контролируемых систем доставки лекарств: Результаты РП3, связанные с движением деформируемых коллоидов в переменном магнитном поле, предоставляют новые возможности для создания систем доставки лекарств с контролируемым высвобождением. Это может привести к разработке инновационных подходов к лечению и улучшению результатов медицинской терапии. • Эффективное использование мягких коллоидов в технологиях: Сочетание результатов РП1, РП2 и РП3 позволяет оптимизировать магнитные коллоиды по нескольким ключевым характеристикам: магнитной восприимчивости, топологии кластеров и траектории движения в переменных магнитных полях. Это делает эти материалы более привлекательными для использования в различных технологиях, начиная от электроники и заканчивая биомедицинскими приложениями. • Формирование новых стандартов в области магнитных мягких материалов: Полученные результаты могут служить основой для разработки новых стандартов и регулирований в области магнитных мягких материалов. Это важно для обеспечения качества и безопасности промышленных и медицинских применений этих материалов. Таким образом, в ходе проекта нами был разработан комплексный исследовательский подход, имеющий высокий потенциал внедрения результатов в практику, что благоприятно сказывается на экономике и социальной сфере Российской Федерации.