КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-13-00029

НазваниеАктивация малых алканов на цеолитах модифицированных индием: активные центры и механизмы превращения

РуководительСтепанов Александр Григорьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2022 - 2024 

КонкурсКонкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словаГетерогенный катализ, C2-C4 алканы, алкены, In-модифицированный цеолит BEA (ZSM-5), активация, ароматизация, механизмы катализа, интермедиаты, бренстедовские кислотные центры, дейтеро-водородный H/D обмен, спектроскопия ЯМР твердого тела in situ, ИК-Фурье спектроскопия.

Код ГРНТИ31.15.28


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Легкие (малые, С2–С4) алканы, являющиеся компонентами природного газа, представляют собой доступное и дешевое сырье для химической промышленности. Каталитическая конверсия легких алканов в более ценные ароматические продукты вызывает большой интерес у научного сообщества уже несколько десятилетий. Было обнаружено, что цеолиты, способные осуществлять ароматизацию легких алканов благодаря наличию сильных бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и молекулярно-ситового эффекта, значительно увеличивают свою эффективность при их модифицировании катионными или оксидными частицами металлов 11–13 групп (Ag, Zn, Ga, In). Превращение алканов на этих каталитических системах происходит по механизму, который отличен от реализуемого на немодифицированных кислотных формах цеолитов (Н-формах) и характеризуется большей селективностью по ароматическим углеводородам и меньшим выходом побочных продуктов - метана и этана. В течение последних тридцати лет научные коллективы со всего мира прилагали усилия для исследования цинк- и галлий-содержащих цеолитных катализаторов применительно к ароматизации легких алканов. При этом значительное внимание уделялось установлению влияния природы (строения и состава) активных центров на механизм каталитического превращения. Цеолиты, модифицированные индием, изучались в заметно меньшей степени, хотя имеющиеся в литературе данные указывают на сравнимость или даже превосходство этих систем над цинк- и галлий-содержащими цеолитами в отношении конверсии алканов и селективности по ароматическим продуктам. Таким образом, цеолиты, содержащие индий, представляют собой перспективные каталитические системы для ароматизации малых алканов. Однако для создания высокоэффективных катализаторов необходимы фундаментальные исследования свойств индиевых центров в процессах активации и превращения алканов. Состояние индия в цеолитах, модифицированных разными методами, и механизм процесса введения и формирования индиевых центров – важная проблема, которой уделяется серьезное внимание со стороны исследователей. К настоящему времени установлено, что в высококремнеземистых цеолитах индий может стабилизироваться в виде кластеров In2O3 или в катионообменных позициях в виде частиц In+ или InO+. Однако роль каждой из этих форм стабилизации индия в цеолите для активации и превращения алканов в ароматические углеводороды остается абсолютно не исследованной. Цель настоящего проекта состоит в выяснении роли различных индиевых центров, катионных частиц, In+ и InO+, и оксидных кластеров In2O3, введённых в цеолит, в активации С2-С4 алканов и установлении механизмов их превращения и ароматизации на In-модифицированных цеолитах. Выполнение проекта будет включать следующие основные этапы. 1. Разработка оригинальной методики получения образцов высококремнезёмистого цеолита BEA (ZSM-5), модифицированного индием (In), что включает в себя синтез исходного цеолита и последующее введение частиц индия в его состав методом механического смешения с оксидом индия(III) и термической обработки водородом. Отработка методики формирования частиц In+ и InO+ в порах цеолита из кластеров In2O3 путем постсинтетической восстановительной или окислительной обработок. 2. Комплексная характеристика полученных образцов In-содержащего цеолита физико-химическими методами: хим. анализ, РФА, РФЭС, EXAFS, ИК-спектроскопия, ЯМР. Установление состояния индиевых центров в зависимости от условий постсинтетической обработки. Характеристика кислотности бренстедовских кислотных центров (БКЦ) образцов цеолита In-BEA (In-ZSM-5) с различными по составу индиевыми центрами методом 31Р ЯМР с вращением образца под магическим углом (ВМУ) молекул зондов (триметилфосфин, трифенилфосфин). 3. Установление механизмов активации С2–С4 алканов на цеолите In-BEA (In-ZSM-5). Выяснение роли БКЦ и различных частиц индия в активации связей С–Н алканов. Установление наличия предпочтительной активации БКЦ связей С–Н в определенных фрагментах алкана (например, СН2 или СН3 групп в случае с пропаном). Определение предпочтительной активации будет осуществляться из сравнения кинетических параметров дейтеро-водородного H/D обмена БКЦ с различными группами алкана, полученных методом 1Н ЯМР ВМУ in situ. Установление наличия синергизма БКЦ и частиц индия в активации связей С–Н малых алканов. 4. Установление механизма превращения С2–С4 алканов на цеолите In-BEA (In-ZSM-5) с учетом роли разных частиц индия. Идентификация первичных интермедиатов, образующихся при взаимодействии алканов с частицами индия, методами 13C ЯМР ВМУ и ИК-спектроскопии. Анализ эволюции первичных интермедиатов в последующие вторичные, их идентификация и трансформация в ароматические продукты. Изучение методом 1Н ЯМР ВМУ in situ кинетики ароматизации С2–С4 алканов на цеолите In-BEA (In-ZSM-5), селективно модифицированного разными индиевыми частицами. 5. Анализ взаимодействия С2–С4 олефинов, ожидаемых интермедиатов при первичном дегидрировании малых алканов, с исследуемыми цеолитами с целью идентификации продуктов их взаимодействия и определения их строения. Эти продукты могут представлять собой интермедиаты превращения соответствующих алканов в ароматические продукты. Полученная информация фундаментального характера внесет существенный вклад в понимание механизмов активации и ароматизации легких С2–С4 алканов на индий-модифицированных цеолитах, позволит выяснить роль различных индиевых центров и бренстедовских кислотных центров в реакции ароматизации алканов на этих катализаторах, заложит базис для рационального конструирования и эксплуатации гетерогенных катализаторов ароматизации и гидрогенолиза легких алканов на основе цеолитов, модифицированных индием.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации данного проекта будет разработана оригинальная методика синтеза In-модифицированного высококремнезёмистого цеолита BEA и/или ZSM-5 (In2O3/H-BEA) (для простоты далее эти два типа цеолитов обозначены как BEA), в том числе методы селективного получения индиевых центров, In+ и InO+, в результате постсинтетических обработок цеолита (In+/H-BEA, InO+/H-BEA). Полученные образцы будут всесторонне охарактеризованы комплексом физико-химических методов: хим. анализ, рентгенофазовый анализ (РФА), РФЭС, EXAFS, просвечивающая электронная микроскопии (ПЭМ c измерением распределения частиц по размерам и исследованием элементного состава в микрокристаллите цеолита методом энерго-дисперсионной спектроскопии (EDXS)), ИК-спектроскопия, ЯМР. Будут определены состав, кристалличность, текстурные характеристики исходного цеолита BEA, концентрации бренстедовских кислотных (БКЦ) и индиевых центров In-содержащих образцов цеолита BEA. Методами РФЭС и EXAFS будет установлено состояние индиевых центров в зависимости от постсинтетических обработок, восстановительной или окислительной. Будет определена сила БКЦ образцов цеолита In-BEA с различными по составу индиевыми центрами методом 31Р ЯМР ВМУ молекул зондов (триметилфосфин, трифенилфосфин). Синтезированные образцы цеолитов будут исследованы с целью получения следующих основных результатов: 1. Определение кинетических параметров водородного H/D обмена между БКЦ и различными углеводородными фрагментами (СН3, СН2, СН группы) С2–С4 алканов (этан, пропан, н-бутан, изобутан) для цеолитов, селективно модифицированных катионными частицами In+ или InO+. Будет выявлено влияние природы индиевых центров на кинетические параметры (константа скорости и энергия активации) в сравнении с кислотной формой цеолита Н-ВЕА. Будут обнаружены особенности кинетики H/D обмена С2–С4 алканов с БКЦ цеолита In-BEA: наличие или отсутствие региоспецифичности (региоселективности) реакции. Кинетические параметры H/D обмена могут быть использованы для сравнения эффекта различных индиевых центров цеолитов на активацию связей С–Н алканов. Анализируя региоселективность водородного H/D обмена и изменение его скорости при наличии в цеолите частиц индия определенного типа, будет установлена природа частиц индия, ответственных за активацию алкана. Будет установлено, связи С–Н каких фрагментов алкана подвергаются первичной активации на БКЦ, и определено промотирующее влияние частиц индия определенного строения на первичную активацию связей С–Н различных фрагментов малых алканов бренстедовскими кислотными центрами. 2. Обнаружение, идентификация и установление природы и строения интермедиатов, образование которых следует ожидать после первичной активации связей С–Н в определенных фрагментах CHn алкана в результате синергетического действия БКЦ и индиевых центров разного состава. Ожидаемыми интермедиатами могут быть In- алкильные или алкокси частицы или In-аллилы, образование последних возможно при отщепление молекулы водорода от алкана. Идентификация образующихся интермедиатов будет осуществляться методом 13С ВМУ ЯМР на основании анализа химических сдвигов сигналов, наблюдаемых в спектрах адсорбированных на цеолит 13С-селективно меченых алканов, а также методом ИК-Фурье спектроскопии. Это позволит установить последовательность превращения С2–С4 алканов по пути ароматизации и гидрогенолиза на In-модифицированных цеолитах. 3. Идентификация и установление строения интермедиатов, образующихся при взаимодействии С2–С4 олефинов с индий-модифицированными цеолитами, обладающими частицами индия разного состава. Олефины могут представлять собой интермедиаты в реакции ароматизации малых алканов, образование которых может осуществляться при дегидрировании алкана при содействии частиц индия. Поэтому исследование их превращений и идентификация образующихся из олефинов интермедиатов позволит выявить картину последовательного превращения алкана в ароматические продукты. Ожидаемыми интермедиатами могут быть In-аллилы и продукты их последовательного превращения посредством отщепления водорода от аллильного интермедиата. Идентификация образующихся интермедиатов будет осуществляться методом 13С ВМУ ЯМР in situ, аналогично подходу, применяемому для анализа интермедиатов, образовавшихся непосредственно из алкана. 4. Мониторинг кинетики ароматизации С2-С4 алканов на цеолите In-BEA, селективно модифицированного частицами In+ или InO+, методом 1Н ЯМР ВМУ in situ. Будут предложены и проанализированы основные кинетические схемы для максимально детального описания наблюдаемых кинетик. Будут получены кинетические параметры основных стадий, включая стадии дегидрирования, ароматизации и гидрогенолиза алканов, для цеолитов, содержащих различные по составу частицы индия. В результате проведенных исследований и на основании: выясненной природы частиц индия, ответственных за ароматизацию алканов; установленного синергизма БКЦ и активных центров индия определенного состава и строения; идентифицированных интермедиатов, образующихся последовательно при превращении алкана в ароматические молекулы – будут установлены механизмы активации связей С–Н алканов и выявлены основные пути превращения промежуточных интермедиатов в конечные ароматические продукты на In-модифицированных цеолитах. Определение истинной природы частиц индия, ответственных за активацию малых алканов, позволит сформулировать подходы для синтеза наиболее оптимальных по свойствам (активность, селективность) катализаторов ароматизации малых алканов на основе цеолитов, модифицированных индием. Будут заложены основы для разработки новых каталитических систем ароматизации малых алканов для практического применения. Все полученные результаты будут, безусловно, оригинальными. Все запланированные работы будут выполнены на высоком экспериментальном уровне и будут соответствовать мировым стандартам исследований в данной области и, в определенной степени, будут задавать его. Полученные фундаментальные знания будут способствовать развитию теории предвидения в области гетерогенного катализа и будут востребованы при создании новых катализаторов на основе цеолитов для переработки легких углеводородов в моторные топлива и другие полезные химические продукты. Полученные результаты будут опубликованы в виде серии статей в высоко-рейтинговых международных научных журналах, таких как ACS Catalysis, J. Catal., Catal. Sci. Technol., J. Phys. Chem. C и др., и представлены на престижных международных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С целью установления механизмов активации и превращения малых алканов на индий-модифицированных цеолитах в 2022 году были проведены следующие работы и получены следующие результаты: 1. Осуществлен синтез образцов цеолита BEA, содержащих индий исключительно в виде катионов In+ (образец In+/H-BEА) или InО+ (образец InО+/H-BEА). Образцы всесторонне и тщательно охарактеризованы различными физико-химическими методами, включая рентгеноструктурный анализ (XRD), фотоэлектронную спектроскопию (XPS), просвечивающую электронную спектроскопию (ТЕМ), энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (EDX), спектроскопию ВМУ ЯМР на ядрах 1Н, 27Al, 29Si, 31P. Определено состояние, локализация и количество частиц индия в образцах цеолита, определена концентрация и сила бренстедовских кислотных центров (БКЦ). Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c05888 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.2c05888 2. Проведено исследование реакции водородного H/D обмена между БКЦ и дейтерированным пропаном-d8 для цеолитов In+/H-BEА и InО+/H-BEА методом 1Н ВМУ ЯМР in situ. Установлено влияние разных частиц индия (In+ и InО+) на активацию связей С-Н молекулы пропана бренстедовскими кислотными центрами. Обнаружена региоселективность обмена в метильные группы молекулы алкана для обоих In-модифицированных цеолитов, а также значительное ускорение обмена по сравнению с Н-формой цеолита BEA (Н-BEA) для InО+/H-BEА и замедление обмена в случае с цеолитом In+/H-BEА. Региоселективность обмена обозначает, что с участием БКЦ происходит активация только метильных групп пропана на индий-модифицированных цеолитах. Получены кинетические параметры H/D обмена. Кинетика региоселективного обмена для InO+/H-BEA является двухэкспоненциальной и описывается двумя константами скорости, k1 и k2. H/D обмен, происходящий с большей константой скорости k1 и описывающий начальный период обмена, протекает с энергией активации Еа=84 kДж/моль. Значительное ускорение обмена и уменьшение энергии активации по сравнению со скоростью и энергией активации Еа=112 kДж/моль обмена на цеолите H-BEA означает промотирующее влияние частиц InO+ на активацию молекулы пропана бренстедовскими кислотными центрами. Заключительный период обмена, описывающийся меньшей константой скорости k2, протекает с энергией активации Еа=58 kДж/моль. Существенное различие в скоростях и энергиях активации, соответствующих начальному и заключительному этапу обмена на кинетической кривой, указывают на наличие двух путей (механизмов) переноса протия с БКЦ в метильную группу дейтерированного пропана. На основании сравнения с Еа=112 kДж/моль для обмена на цеолите H-BEA, cделан вывод, что протолитическое расщепление связи С-Н в метильной группе пропана является менее энергоемким процессом в присутствии в цеолите катионов InO+ или In+. Сделан вывод о механизмах обмена в начальный и конечный период обмена. В начальный период промотированный частицами индия обмен представляет собой «прямой» обмен между метильной группой, взаимодействующей с катионом InО+, и БКЦ, расположенным в непосредственной близости от частицы InО+. На втором этапе обмена включается механизм «непрямого» обмена с участием пропилена, как интермедиата, образующегося в небольших количествах из пропана при его дегидрировании. Образовавшийся пропилен протонируется БКЦ с образованием изопропильного катиона. Катион отщепляет гидрид ион от свободной молекулы пропана, обеспечивая перенос протия из БКЦ исключительно в метильную группу пропана. Таким образом непрямой обмен также обеспечивает региоселективность обмена. Для цеолита In+/H-BEA также было выявлено два конкурирующих пути обмена, обеспечивающего перенос протия с БКЦ в метильные группы молекула пропана. Первый путь - это прямой (региоселективный) обмен, аналогичный случаю с InО+/H-BEA. Другой путь – это неселективный перенос протия из того же БКЦ в СН3 и СН2 группы молекулы пропана. Таким образом установлено, что как катионы In+, так и InO+ обеспечивают синергетическое действие БКЦ и частиц индия в активации связей С-Н метильных групп алкана бренстедовскими кислотными центрами. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.2c06618 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c06618 3. Метод 13С ВМУ ЯМР был использован для характеристики путей превращения пропана на индий-модифицированных цеолитах, установления строения и природы интермедиатов, идентификации in situ образующихся продуктов. Показано, что центры In+ цеолита In+/H-BEA не проявляют активности при 298–723 K для превращения пропана. Продукты реакции, C1−C4 алканы и ароматические углеводороды, образующиеся в реакции при 773 К, являются результатом превращения пропана на бренстедовских кислотных центрах (БКЦ ) цеолита. Превращение пропана на цеолите InO+/H-BEA протекает по двум параллельным путям: дегидрирование с последующей ароматизацией промежуточного пропилена и окисление пропана до карбоновых кислот, альдегидов и спиртов. Основными продуктами, идентифицированными методом 13С ВМУ ЯМР, являются толуол и уксусная кислота, пропионовая кислота образуется в заметно меньших количествах. Обнаружено образование промежуточных In- пропильного интермедиата и пропилена. Пропилен образуется при температуре T ≤ 423 K с участием InO+ центров, а его дальнейшая ароматизация с образованием толуола происходит при T > 523 К при участии БКЦ цеолита. Выявлены три возможных направления активации пропана посредством диссоциативной адсорбции алкана на центрах InO+ c разрывом связей C-H или C-C. Предположено, что уксусная кислота может образовываться после диссоциации исходной связи С-С пропана, тогда как пропионовая кислота образуется после диссоциации C−H связи метильной группы алкана. 4. Для выявления особенностей превращения пропилена, как интермедиата, образующегося при дегидрировании пропана на цеолите InO+/H-BEA, проведено дополнительное ЯМР спектроскопическое исследования его превращения. Установлено, что при температурах 298-373 К происходит образование олигомеров пропилена. При 423-473 К происходит образование метилзамещенных циклопентенильных катионов - интермедиатов превращения олигомеров олефинов с участием БКЦ в ароматические углеводороды. При 523-573 К наблюдается образование толуола - одного из основных продуктов превращения пропана на цеолите InO+/H-BEA. Превращения пропилена в оксигенаты не наблюдается, что указывает, что пропан напрямую превращается в карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, параллельно с его дегидрированием с образованием пропилена, который при Т>523 К превращается в ароматические углеводороды. Результаты этой части исследования представлены в сети Интернет: https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c05888 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.2c05888

 

Публикации

1. Габриенко А.А., Арзуманов С.С., Токтарев А.В., Просвирин И.П., Фройдэ Д., Хаазе Ю., Степанов А.Г. Propane transformation on In-modified zeolite The Journal of Physical Chemistry C, v.126, N. 38, pp.16204-16214 (год публикации - 2022).

2. Габриенко А.А., Арзуманов С.С., Токтарев А.В., Фройдэ Д., Хаазе Ю., Степанов А.Г. H/D exchange of propane on In-modified zeolite BEA investigated by 1H MAS NMR in Situ The Journal of Physical Chemistry C, v.126, N. 46, pp.19766-19775 (год публикации - 2022).