Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Последние годы развития квантовой химии ознаменовались созданием новых расчетных методов и подходов, позволяющих все с большей точностью рассчитывать спектральные, термодинамические, магнитные и другие свойства достаточно сложных молекулярных систем (до сотен атомов), используемых в реальных экспериментах. При этом детальную информацию о свойствах химических систем и процессах с их участием часто очень сложно извлечь из имеющихся экспериментальных данных без привлечения модельных представлений. Квантовохимические расчеты позволяют, во-первых, обосновать эти модельные представления, а во-вторых, объяснить на молекулярном уровне экспериментальные результаты, полученные для макрообъектов. Именно эти цели преследовали проведенные нами в рамках проекта исследования. Кроме того, в рамках первого года выполнения проекта большое внимание было уделено тестированию квантовохимических методов и подходов и совершенствованию компьютерной программы по моделированию температурной зависимости магнитной восприимчивости. Наиболее интересные и важные результаты получены для новых необычных трехъядерных фосфидных комплексов хрома и лантанидов, а также для известных из литературы диядерных фосфидных комплексов хрома и железа. Более конкретно, на первом этапе проекта была существенно модифицирована (с целью адаптации для параллельных вычислений и учета симметрии и разреженности матрицы состояний системы) созданная ранее программа для моделирования температурной зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов. При этом впервые был реализован учет симметрии магнитных мотивов, позволяющий ускорить расчеты. Для тестирования кода была проведена аппроксимация температурной зависимости магнитной восприимчивости изученных нами ранее симметричных диядерных комплексов марганца и никеля с двумя нитронил-нитроксильными дирадикалами и установлено ускорение времени расчетов примерно на порядок. Кроме того, проведены DFT и ab initio расчеты магнитных свойств трехъядерных медных комплексов (формальные заряды +3 и +4) с гексаокси- и гексаимино-трифениленовыми мостиками, которые являются молекулярными моделями семейства магнитоактивных двумерных металлорганических каркасных материалов. Согласно расчетам для изолированных мостиков, основными состояниями для них являются низкоспиновые состояния: синглетное для гексаимино-производного и дублетное для гексаокси-производного. Высокоспиновые состояния (триплетное и квартетное, соответственно) лежат выше по энергии примерно на 4000 см-1. Обнаружено, что неограниченная по спину теория функционала плотности нарушенной симметрии (BS-DFT) приводит к некорректным значениям параметров обменных взаимодействий. При расчете этих параметров методами CASSCF/NEVPT2 необходимо использовать достаточно большие активные пространства. Также проведены квантовохимические расчеты первичных реакций термолиза перспективных энергетических материалов 3,4-динитропиразола и 4-амино-3,5-динитропиразола. Активационные барьеры первичных реакций термолиза были рассчитаны с использованием современной модификации метода связанных кластеров с явным учетом электронной корреляции CCSD(T)-F12b, а также с использованием новой локальной версии DLPNO-CCSD(T). Тестирование показало, что активационные барьеры реакций, рассчитанные этими методами, отличаются незначительно (<1 ккал/моль), при значительном сокращении времени расчетов методом DLPNO-CCSD(T). На основании проведенных расчетов установлены наиболее выгодные каналы их разложения. Для серии диядерных фосфидных комплексов хрома и железа методом DFT с функционалом PBE0 были проведены расчеты химических сдвигов для ядер фосфора (31Р). Экспериментальные значения химических сдвигов данных комплексов варьируются в очень широком интервале от -147 до 1410 ррм, при этом наблюдается прекрасная линейная корреляция (R2 = 0.9991) расчетных и экспериментальных величин, хотя расчетные величины примерно на 30% завышены по абсолютной величине. Дано объяснение аномальных сдвигов в слабое поле для диядерного комплекса железа за счет эффекта диамагнитного кольцевого тока, так как четыре Fe-P связи с порядком связи около 1.4 образуют замкнутый цикл, и для триядерного комплекса с цепочкой Cr-P-Cr за счет аномального положительного заряда на фосфоре (натуральный заряд 0.84) и наличия двух сопряженных Cr-P связей с порядком около 1.5. Для нитронил-нитроксильных радикалов (НН) с полифторированными бензимидазольными (БИ) заместителями, были проведены DFT расчеты различных физико-химических свойств. Методом M06-2X с учетом растворителя в модели SMD были рассчитаны свободные энергии Гиббса реакций восстановления или окисления для всего семейства радикалов, из которых были вычислены значения первых потенциалов восстановления и окисления, соответственно. Установлено, что данная методика позволяет получить хорошее согласие расчетных величин с экспериментом. Данный подход был использован для расчета кислотности (pKa) данных радикалов в метаноле. Установлено, что замена водорода в БИ на НН вызывает значительное увеличение pKa. В свою очередь, введение фторных заместителей в бензольное кольцо вызывает ее снижение. Расчеты предсказывают, что для перфторпроизводного константа равновесия выше на ~5 порядков, что делает его очень перспективным для использования в синтезе координационных полимеров. На основе QTAIM (квантовой теории атомов в молекулах) и NBO (натуральных орбиталей связей) анализа электронной плотности, рассчитанной методом DKH2-DFT, проведены детальные исследования электронной структуры комплексов золота с нитронил-нитроксильными (НН) радикалами. Установлено, что исследуемые комплексы золота с НН радикалами образуют димеры с небольшой отрицательной свободной энергией образования, что согласуется с кристаллизацией радикалов в виде димеров и нахождением в разбавленных растворах в мономерной форме. Те же методы использованы для исследования электронной структуры диядерных комплексов золота, серебра и меди с карбеновыми лигандами, перспективных в OLED технологии. С целью установления влияния природы металла на свойства комплексов все расчеты были проведены единым образом с использованием релятивистского гамильтониана DKH2. Установлено, что координационные связи данных комплексов (М-C и М-Р) являются донорно-акцепторными (или ионными), а также частично ковалентными; для каждого катиона металла связь металла с углеродом карбена существенно сильнее, чем связь металл-фосфор. Кроме того, было установлено, что дипольный момент перехода для полного комплекса не равен сумме дипольных моментов переходов для фрагментов. Таким образом, модель Давыдова, разработанная для экситонных состояний полупроводников, неприменима для предсказания сил осциллятора и радиационных констант симметричных диядерных комплексов металлов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На втором этапе выполнения проекта протестированные ранее высокоточные квантовохимические методы были использованы для исследования свойств новых магнитоактивных, высокоэнергетических и люминесцентных материалов. Интересные и важные результаты были получены для четырехъядерных bis(3d-4f) комплексов катионов металлов, перспективных в качестве одномолекулярных магнитов, и впервые синтезированного в ИОХ РАН стабильного тетрарадикала. Получены также новые знания о первичных реакциях разложения высокоэнергетических богатых азотом нитропроизводных бензотриазола и фуроксана и об особенностях термически активированной флуоресценции диядерных комплексов золота, серебра и меди с карбеновыми лигандами. Всего в 2023 году опубликовано четыре статьи, все в журналах Q1. Интерес к одномолекулярным магнитам (SMM), координационным соединениям, обладающим медленной релаксацией намагниченности и магнитным гистерезисом (SMM), не угасает уже более 30 лет. SMM являются потенциальными кандидатами для магнитного хранения данных и устройств спинтроники. Наиболее перспективными среди них являются комплексы лантанидов, причем включение в них катионов диамагнитного и парамагнитного 3d металла может приводить к замедлению релаксации. В рамках данного этапа проекта нами проведены расчеты методом SA-CASSCF/SO-RASSI электронной структуры и энергетики расщепления основного состояния катиона Dy(III) на магнитные подуровни (крамерсовы дублеты, КД) для трех двухъядерных комплексов (DyZn). С использованием результатов расчетов и процедуры SINGLE-ANISO для каждого крамерсова дублета были определены g-тензоры, проведено проектирование этих состояний на состояния с определенным Jz (z – направление легкой оси в основном состоянии), рассчитаны матричные элементы поперечной составляющей магнитного момента (ПСММ) между всеми компонентами нижних КД. Все эти данные позволили предсказать пути релаксации намагниченности исследованных комплексов. Рассчитаны также магнитные свойства комплекса (DyCo) с двумя парамагнитными катионами. Для этого были использованы модельные системы, в которых второй центр заменен на диамагнитный аналог (DyZn) и (YCo), а затем магнитная восприимчивость рассчитана с учетом диполь-дипольного взаимодействия и обменного взаимодействия по модели Лайнса. Установлено, что энергия активации процесса Орбаха для комплекса (DyCo) близка к расщеплению в комплексе кобальта (~200 К). Для создания магнитных материалов, устройств памяти и спинтроники перспективны не только парамагнитные комплексы металлов, но и полирадикалы. Недавно в ИОХ РАН удалось получить и охарактеризовать первый термически стабильный тетрарадикал, синтезированный на основе радикала Блаттера (Blt) и трех нитронил-нитроксильных (NN) фрагментов (Blt-(NN)3). Мы провели теоретический анализ магнитных свойств тетрарадикала, а также соответствующих ди- и трирадикалов. Энергии шести нижних состояний тетрарадикала (1 квинтет, три триплета и 2 синглета), возникающих в результате обменных взаимодействий четырех радикальных центров были рассчитаны высокоуровневым методом CASSCF(12,12)/NEVPT2. Расчеты предсказывают, что основное состояние данного тетрарадикала триплетное, а в пределах 30 см-1 находятся еще три состояния разной мультиплетности, оставшиеся синглет и триплет намного выше по энергии (~500 см-1). Кроме того, для модельных дирадикалов были рассчитаны параметры обменных взаимодействий между радикальными фрагментами. Анализ расчетных результатов для тетрарадикала и полученных ранее ди- и трирадикалов показал, что величина и знак параметра J коррелирует с величиной и знаком спиновой заселенности атомов углерода радикала Блаттера, к которым присоединяются NN фрагменты. Таким образом, простой DFT расчет распределения спиновой плотности в центральном радикальном фрагменте позволяет предсказать обменные взаимодействия в полирадикале, получаемом путем присоединения NN фрагментов. Квантовохимические расчеты также эффективно дополняют эксперимент при исследовании кинетики термического разложения высокоэнергетических соединений. На данном этапе с помощью локальной модификации метода связанных кластеров DLPNO-CCSD(T) исследованы кинетика и механизм термического разложения 5,7-динитробензотриазола и 4-амино-5,7-динитробензотриазола. Наиболее выгодными каналами распада этих соединений являются нитро-нитритная изомеризация и разрыв связи C-NO2. Первый канал имеет более низкие активационные барьеры (около 270 кДж моль-1) и доминирует при более низких температурах. В то же время, из-за более высокого предэкспоненциального множителя в экспериментальном интервале температур (около 650 К) доминирует разрыв С-N связи с энтальпиями реакции 298 и 320 кДж моль-1, соответственно. Расчеты позволили дополнить глобальную экспериментальную кинетику механистическими данными относительно первичных реакций разложения. Кроме того, локальным методом DLPNO-CCSD(T), а также более точным и затратным явно коррелированным методом CCSD(T)-F12 проведено исследование первичных реакций разложения региоизомеров нитрометил-фуроксана и установлено, что типичные для нитропроизводных реакции нитро-нитритной перегруппировки и элиминирования NO2 энергетически не выгодны, преобладает изомеризация в открытую форму с последующим радикальным элиминированием оксидов азота. Определение энергетически наиболее выгодных изомеров важно, в частности, для понимания каталитической активности наночастиц золота. На данном этапе высокоточные комбинации локальных и явно коррелированных методов PNO-CCSD(T)-F12 были использованы также для расчета энергетики изомеров малых кластеров, содержащих 18 атомов золота. Были определены три наиболее выгодные структуры, энергия которых лежит в пределах точности используемого метода расчета (около 2-3 ккал/моль). Сравнение расчетных ИК спектров наиболее выгодных структур с экспериментом позволило достоверно отнести экспериментальные спектры. Кроме того, на предыдущем этапе проекта установлена природа и энергия координационных связей для серии комплексов меди, серебра и золота с N-гетероциклическими карбеновыми и мостиковым тетракис(дифенил-фосфин)бензольным лигандами. Данные комплексы обладают термически активированной замедленной флуоресценцией и перспективны для использования в OLED технологиях, поэтому на данном этапе основное внимание было уделено расчету электронных спектров поглощения данных комплексов и теоретическому анализу температурных зависимостей времен жизни их люминесценции. Установлено, что зависящая от времени теория функционала плотности (TD-DFT) с широко используемым функционалом B3LYP хорошо воспроизводит спектры поглощения данных комплексов в растворах и в твердой фазе. Длинноволновая полоса в спектрах поглощения комплексов является суперпозицией полос, отвечающих переходам в четыре возбужденных состояния. Все эти полосы являются полосами переноса заряда с металла на мостиковый лиганд. Из расчетных сил осциллятора длинноволнового перехода были оценены константы скорости спонтанного излучения.