Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основной задачей исследования является отработка технологии получения сцинтилляционной керамики, подразумевающей ее формование с использованием 3D печати, которая обеспечит возможность получения объектов со сложной геометрией – пластин с регулярными каналами диаметром порядка сотни микрон. Такие пластины рассматриваются в качестве возможного компонента композиционного сцинтиллятора с высоким временным разрешением. В качестве метода 3D печати была выбрана стереолитография в варианте DLP (от англ. digital light processing). Проведенные на первом этапе исследования были посвящены экспериментальному уточнению подходов для использования в ходе работы, получению первых объектов сложной геометрии и установлению основных факторов, влияющих на характеристики керамики. Проведена экспериментальная апробация, выбор и оптимизация методов получения порошков составов Y3-xCexAl5O12 (YAG:Ce) и Gd3-xCexAl2Ga3O12 (GAGG:Ce) для обеспечения характеристик, необходимых для компактирования керамики методом 3D печати. Требования к порошкам: размер частиц не более единиц микрон, для обеспечения гомогенности и устойчивости суспензий для печати; приемлемо низкая удельная поверхность для минимизации влияния на реологические характеристики; хорошая спекаемость. Были опробованы методы: совместное осаждение из азотнокислых растворов в различных вариантах (обратное осаждение, одновременная подача компонентов, добавление сульфат-анионов в реакционную смесь), гомогенное осаждение, твердофазный синтез. Для получения порошков для основного объема исследований был выбран метод обратного осаждения с последующей термообработкой при 1200-1300 °C. Отработанные условия проведения синтеза позволили получить однофазные порошки с размерами первичных частиц 100-250 нм (YAG:Ce) и 150-400 нм (GAGG:Ce) и с относительно малой площадью удельной поверхности (9-16 м2/г для YAG:Ce и 3-6 м2/г для GAGG:Ce), что обеспечило возможность получения высоконаполненных суспензий. Из порошков, синтезированных в соответствии с выбранными процедурами, спеканием в токе кислорода получена керамика с плотностью, близкой к рентгеновской, и полным пропусканием на миллиметр толщины до 40% для YAG:Ce и до 47% для GAGG:Ce. Для возможности сопоставления люминесцентных и сцинтилляционных свойств получаемых материалов при различных сложных формах образцов были проведены исследования для отработки измерительных процедур, для чего использовали образцы монокристалла GAGG:Ce и керамики YAG:Ce, GYAGG:Ce и GAGG:Ce. Сделан вывод, что для корректного измерения фотолюминесцентных характеристик следует проводить дробление измеряемого образца до размера частиц 100 мкм, так как в этом случае существенное повышение рассеяния света в пробе позволяет нивелировать фактор прозрачности измеряемого материала. Показано, что оценка световыхода при помощи измерения под γ-квантами возможна как в образцах монолитных керамик, так и в изделиях сложной формы, полученных с использованием 3D печати, при условии близкой плотности материалов. Значения световыхода сцинтилляций образцов керамики, выбранных в качестве образцов сравнения для дальнейших исследований, составили для YAG:Ce – 17 500 фот./МэВ, для GAGG:Ce – 16 400 фот./МэВ и для 3D GAGG:Ce – 18 250 фот./МэВ. На представительной выборке порошков GAGG, полученных разными химическими методами и отожжённых при различных температурах, и порошков YAG, полученных методом обратного осаждения, изучено влияние порошка на вязкость, текучесть и ход кривой отверждения суспензии на основе мономера HDDA. Поскольку, как указано выше, порошки YAG обладали более высокой удельной поверхностью по сравнению с порошками GAGG, вязкости суспензий на их основе также оказались выше (0,5-5 Па·с и менее 0,5 Па·с при скорости сдвига 50 с 1 соответственно), но тем не менее позволяли вести печать. Показано, что Ce-активированные гранаты, имеющие интенсивную полосу поглощения в ближней УФ-области, затрудняют фотополимеризацию по сравнению с неактивированными или Tb-активированными порошками, причем для GAGG:Ce эффект более выражен, чем для YAG:Ce и зависит от концентрации активатора и метода получения порошка. Это приводит к тому, что для некоторых порошков толщина слоя, которым возможна печать, оказывается ограничена, например, для суспензий на основе GAGG:Ce (1%Ce) возможна печать максимально допустимым слоем 25 мкм. Для первичной оценки качества 3D печати в большинстве экспериментов использовали модель в форме трубочки с внешним диаметром менее 4 мм с перфорированными стенками; для определения пространственного разрешения печатали пластины толщиной 1 мм со сквозными поперечными каналами разного сечения. Размер отверстий, который удалось получить с приемлемой погрешностью 10-15%, составил 210-220 мкм в керамической пластине после усадки (что соответствует размеру в исходной модели 360 мкм). Меньшие по размеру отверстия хоть и могли быть сформированы, но разброс реально формируемых размеров составил 50-100%. Таким образом, нижней границей пространственного разрешения при получении регулярных отверстий контролируемого размера в перфорированной пластине на настоящий момент можно считать величину 220 мкм, которая является отправной точкой для исследований следующего года. Проведен первичный подбор органических компонентов суспензии. В качестве фотополимеризуемого связующего лучше всего проявил себя HDDA, а в качестве фотоинициатора разумным представляется переход с наиболее распространенного TPO-L (класс фосфинатов) на использование TPO или BAPO (класс фосфиноксидов). Дисперсант должен подбираться к фотополимеризуемой основе, и с HDDA наилучшие результаты дал BYK w9010 (сложный эфир фосфорной кислоты). Были проведены исследования влияния компонентов стереолитографической суспензии на спектрально-люминесцентные и сцинтилляционные свойства получаемой керамики. Для этого сопоставляли образцы в форме плоских таблеток, добавки в которые вводили пропитыванием прессованных компактов перед спеканием, и образцы с сложной формы, добавки в которые вводились автоматически при печати. Обнаружено, что значительное содержание фосфора в керамике, полученной из порошков с большой удельной поверхностью, приводит к тушению фотолюминесценции и кардинальному падению световыхода. Однако фосфор-содержащие добавки, используемые в обычных композициях стереолитографических суспензий, приводящие к содержанию фосфора в керамике в пределах 0,05 масс.%, не оказывают существенного влияния на световыход сцинтилляций в образцах, полученных методом 3D печати из порошков с относительно малой удельной поверхностью. В результате проведенных исследований впервые получены объекты сложной геометрии из сцинтилляционной керамики с составом GAGG:Ce, плотность которых обеспечивала их достаточное светопропускание для регистрации амплитудных спектров сцинтилляций под γ-квантами; измеренная величина световыхода не уступала объемным образцам керамики такого же состава.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведенные на втором этапе исследования были посвящены разработке химико-технологических основ получения люминесцентной керамики на основе сложных оксидов со структурой граната состава (Gd,Y,Ce)3Al2Ga3O12 (GYAGG:Ce) методом стереолитографической трехмерной печати, а также отработке способов увеличения пространственного разрешения и плотности получаемых образцов. Проведена отработка способов управления микроструктурой порошков GYAGG:Ce. В качестве метода синтеза было выбрано совместное осаждение из смесевого азотнокислого раствора, содержащего расчетные количества Gd, Y, Al, Ga и Ce, с использованием водного раствора гидрокарбоната аммония в качестве осадителя с последующей термообработкой осадка при температурах 850 и 1250 °С. Измельчение порошков GYAGG:Ce в изопропаноле до агрегатов с d50~2,5 мкм позволяет получить подходящие для изготовления фотоотверждаемых суспензий свойства: частицы близкие к сферическим с удельной поверхностью ~4,2 м2/г с хорошей склонностью к спеканию. Для определения оптимального для стереолитографической печати состава суспензий варьировали природу таких компонентов, как акрилатный мономер, диспергирующая добавка и фотоинициатор. В результате были выбраны DisperByk 2152, не содержащая в своем составе фосфор — ибо ранее проведённые исследования [1-3] показали, что его примесь негативно влияет на люминесцентные и сцинтилляционные свойства образцов, и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, соответственно. Получена серия фотоотверждаемых суспензий на основе 1,6-гександиол диакрилата (HDDA) с наполнением от 30 до 41 об.%. Вязкость суспензий составила менее 4 Па∙с при 20 °С, что является допустимой величиной для стереолитографических принтеров простейших конструкций. Фоточувствительность таких высоконаполненных суспензий достаточная для проведения печати слоями толщиной до 25–50 мкм. На модельных объектах (пластинах размерами 4,5×4,5×0,3 мм с отверстиями диаметром 300 мкм) проведено исследование достижимого пространственного разрешения. Печать объектов вели на настольном DLP 3D принтере открытой архитектуры Ember (Autodesk). Доказано, что при печати слоями 25 мкм разрешение в вертикальной плоскости достигает до 300 мкм в сырцах и 200 мкм в керамике (диаметр отверстия в пластине). Кроме того, показана возможность печати бездефектных сетчатых структур в горизонтальной плоскости с толщиной стенки от ~200 до 300 мкм. Оптимальным временем засветки было определено 5 с, при котором форма и размер малых деталей наиболее соответствуют модельным. В качестве альтернативы HDDA исследовали системы на основе смесей изоборнил акрилата (IBOA), отличающегося низкой вязкостью и малой усадкой при полимеризации, с реактивными добавками – триакрилатами различного строения, а именно: триметилолпропан триакрилатом, его пропоксилированной или этоксилированных формой (eTMPTA), а также пентаэритритол триакрилатом. Все указанные составы показали возможность 3D печати с разрешением до 300 мкм. Дополнительно были испытаны алифатические диакрилатные мономеры этиленгликольного ряда. Вязкость у таких фотоотверждаемых суспензий выше, чем у суспензий на основе HDDA с аналогичным наполнением, однако они продемонстрировали большую глубину полимеризации с повышением скорости и качества печати. Таким образом, фотоотверждаемые суспензии на основе акрилатных мономеров HDDA, смеси IBOA+eTMPTA и триэтиленгликоль диакриалата, продемонстрировавших приемлемые сочетание величин вязкости, глубины полимеризации и достижимого разрешения при печати. Проведен подбор условий пост-обработки сырцов перед спеканием; показано, что наилучшим способом является 2-3 кратная промывка в лабораторной УЗ-ванне в среде родственного мономера в течение 1 мин со сменой растворителя и сушка на воздухе при комнатной температуре. Установлено, что выжигание органического связующего из сырцов в инертной атмосфере позволяет минимизировать количество дефектов в керамике. Опробован режим с нагревом до 500–550 °С со скоростью ~0,5 °C/мин. Проведение аналогичного процесса на воздухе приводит к существенным дефектам в образцах, полученных из суспензий на основе HDDA и ряда иных алифатических мономеров. Для тонкостенных сырцов из смесей с IBOA подобного негативного эффекта не наблюдалось. Проведена апробация новых реактивных составов фотоотверждаемых суспензий на 3D принтере низкой светимости Anycubic Photon Ultra (W ~ 2,5 мВт/см2, λ = 405 нм). Были успешно сформованы сырцы без видимых дефектов, из которых впоследствии путем выжигания и спекания была получена керамика GYAGG:Ce в виде дисков диаметром 15 мм и толщиной 0,7 мм c плотностью >99%. Керамика имела световыход под гамма-квантами до 39 фотонов/кэВ и высокую прозрачность (полное пропускание до 80% и линейное до 33%). Показано, что модельные образцы керамики GYAGG:Ce, полученные с использованием метода трехмерной печати и спеченные при T ≥ 1650 С в атмосфере кислорода, имели плотность > 99% и высокую видимую прозрачность. Керамика, изготовленная с использованием 3D печати, полученная на основе порошка GYAGG:Ce со сверхстехиометрической добавкой оксида иттрия в количестве + 5 %, показала повышение светопропускания. По результатам рентгенофазового анализа, итоговая керамика во всех случаях представляла собой однофазный гранат (Ia-3d, #230). С увеличением температуры спекания и переходом от спекания на воздухе к спеканию в атмосфере кислорода, прозрачность керамики граната увеличивается в 7–15 раз (в зависимости от состава), достигая своего максимума при температуре 1720 С. При этих условиях максимальное полное и линейное пропускание для GYAGG:Ce составляет 60 и ~16,5%, соответственно. А для состава GYAGG:Ce + 5% Y2O3 оно достигает 72 и 52%. Однако добавка 5% Y2O3 приводит к росту эффективного времени затухания фотолюминесценции и некоторому падению величины световыхода сцинтилляции под воздействием гамма-квантов. Публикации: 1. Ermakova L.V., Dubov V.V., Saifutyarov R.R., Kuznetsova D.E., Malozovskaya M.S., Karpyuk P.V., Dosovitskiy G.A., Sokolov P.S., Influence of Luminescent Properties of Powders on the Fabrication of Scintillation Ceramics by Stereolithography 3D Printing //Ceramics. — 2023. — V. 6. — № 1. — P. 43-57. https://doi.org/10.3390/ceramics6010004 2. Ermakova L.V., Smyslova V.G., Dubov V.V., Kuznetsova D.E., Malozovskaya M.S., Saifutyarov R.R., Karpyuk P.V., Sokolov P.S., Komendo I.Y., Bondarau A.G., Mechinsky V.A., Korzhik M.V., Effect of a Phosphorus Additive on Luminescent and Scintillation Properties of Ceramics GYAGG: Ce //Ceramics. — 2023. — V. 6. — № 3. — P. 1478-1489. https://doi.org/10.3390/ceramics6030091 3. Карпюк П.В., Ермакова Л.В., Дубов В.В., Лелекова Д.Е., Сайфутяров Р.Р., Жданов П.А., Малозовская М.С., Комендо И.Ю., Соколов П.С., Бондарев А.Г., Коржик М.В., Влияние фосфорсодержащей диспергирующей добавки на микроструктуру и оптические свойства сцинтилляционной керамики со структурой граната (Gd,Y)3(Al,Ga)5O12:Ce. //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования (принята в печать). Будет опубликована в 2024 г.