Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе годового этапа развита простая методика получения слоистых сульфидно-гидроксидных материалов типа точилинита m(Fe1-xS)*n(Mg,Fe)(OH)2 и валлериита m(CuFeS2)*n(Mg,Fe)(OH)2 как представителей нового семейства многофункциональных 2D-материалов. В автоклавных условиях синтезированы практически чистые фазы валлериита и точилинита, в которых магний гидроксидных слоев был частично замещен Al и/или Li, что позволяет также управлять содержанием «гидроксидного» железа. Показана возможность допирования сульфидных слоев катионами Co(2+), Ni(2+), Cr(3+), Mn(2+), которые в разной степени переходят также в гидроксидные слои при исходных отношениях реагентов металл/Fe менее примерно 0.5, при больших концентрациях переходные металлы образуют также собственные, примесные фазы. Zn, Bi, Gd, La удается ввести в структуры валлериита и, особенно, точилинита в значительно меньших количествах. Для упрощения методики, на данном этапе работы не предпринимались меры по полному обескислороживанию системы. Точилинит был синтезирован также и при довольно умеренной температуре и атмосферном давлении, тогда как в случае валлериита продукты низкотемпературной реакции были представлены плохо окристаллизованными фазами переменного состава. Надежность синтеза по нашей методике обеспечивалась многократным сверхстехиометрическим избытком сульфида натрия. Дзета-потенциалы дисперсий, образующихся сразу после смешения реагентов, составляли около -30 мВ, в то время как при близком к стехиометрическому отношении прекурсоров S/Fe дзета-потенциал был близок к 0 мВ. Данные ПЭМ и РФЭС, сравнение дзета-потенциалов частиц продуктов и реагентов, позволяют сделать вывод об электростатической природе самоорганизации противоположно заряженных сульфидных и гидроксидных квазиатомных слоев. РФА анализ продуктов показал, что аксиальный рост и упорядочение (кристаллизация) двумерных материалов в автоклавных условиях, в основном, завершается в течение порядка 10 ч, и протекает медленнее для валлериита. Полученные точилиниты, как и валлерииты, представляли собой практически чистые фазы, иногда с незначительными примесями брусита, в виде нанохлопьев латеральными размерами 100-200 нм и толщиной 10-20 нм, которые могут служить строительными блоками для получения пленок и других изделий. Для характеризации материалов использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, Мессбауэровскую спектроскопию на ядрах 57Fe, измерения магнитных свойств и импеданса на переменном токе (как порошка, так и спресованных таблеток), для изучения коллоидных растворов измерены их дзета-потенциалы и оптические спектры поглощения. Установлено, что сульфидные слои точилинита содержали сравнимые концентрации высокоспиновых катионов Fe(2+) и Fe(3+), связанных с моносульфидной серой, и избыток серы в виде ди- и трисульфид-ионов. Железо гидроксидных слоев представлено катионами Fe(3+), количество которого могло достигать 40% от суммарной концентрации железа (в частности, при частичном замещении Mg литием) и снижалась до 10% при введении алюминия для диапазона отношений прекурсоров Al/Fe (Li/Fe) от 0,1 до 0,5. Так, асимметричные дублеты в Мессбауэровских спектрах при комнатной температуре, моделировали несколькими дублетами с химическими сдвигами 0,35-0,4 мм/с и постепенно изменяющимся квадрупольным расщеплением. При 4.2 К наблюдаются три секстета со сверхтонкими полями величиной ~290, 350 и 480 кЭ, которые отнесены на счет перекрывающихся сигналов высокоспиновых центров Fe(2+)-4S и Fe(3+)-(6OH), Fe(3+)-4S и небольшого количества Fe(3+)-x(OH)y(O) в составе гидроксидных слоев, соответственно, что указывает на магнитное упорядочение при гелиевых температурах. В SQUID измерениях магнитных свойств найдено парамагнитное поведение образцов, только слабо, в отличие от валлериита, изменяющееся при разных концентрациях гидроксидного железа. Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости показали величину энергии активации около 0,3 эВ, предположительно, электронного переноса между 3d-состояниями. В оптических спектрах поглощения гидрозолей точилинита максимум при ~700 нм, положение и интенсивность которого несколько зависит от допирующих добавок, может быть обусловлен магнитной компонентой диэлектрического Ми резонанса, характерного для высокоиндексных наноматериалов и зависящего от размера частиц (наноантенны и т.п.). Набор полос поглощения в УФ-области, видимо, обусловлен переходами с переносом заряда лиганд-металл с участием d-орбиталей Fe, подобно наблюдаемым в спектрах протеинов с кластерами Fe-S, играющим ключевую роль в важнейших биологических процессах. Термическая стабильность и поведение валлериита и точилинита в атмосфере Ar и в окислительной среде исследованы методами термической гравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии, in situ РФА и ПЭМ, а также РФЭС, РЭМ, EDS. Интересной особенностью обоих соединений является улетучивание серы из сульфидных 2D слоев, заключенных между гидроксидными, в инертной среде и ее окисление до сульфата при взаимодействии с гидроксидами в окислительной. Частичное замещение Mg(2+) алюминием повышает термическую стабильность в отношении дегидроксилирования и увеличению температуры начала окислительного разложения сульфидных слоев; разрушение бруситных слоев, по крайней мере, в инертной атмосфере, является необходимым условием разложения сульфидной составляющей. Определены продукты термических реакций в разных условиях. Получены стабильные гидрозоли валлериита и точилинита с применением и без применения стабилизаторов, в качестве которых использованы цитрат натрия, олеиновая кислота в комбинации с цетилтриметиламмония бромидом. Оптимизированы условия получения стабильных золей валлериита в среде гексана бислоем олеиновой кислоты. С помощью АСМ показано, что стабилизированные цитратом частицы валлериита на поверхности стекла, обработанного с помощью APTES для придания положительного заряда, образуют агрегаты размерами до 600 нм, частицы заметно лучше иммобилизуются на поверхности очищенного щелочью, затем раствором «пираньи» стекла, образуя протяженные островки, образованные нанохлопьями. На поверхностях ВОПГ и слюды такие частицы образовывали крупные, слабо закрепленные агрегаты размерами вплоть до микрона. Полученные результаты предполагают, что новые синтетические сульфидно-гидроксидные 2D-материалы, дешевые и экологически безопасные, могут найти применение, в частности, в нанофотонике следующего поколения, фото- и электрокатализе, вероятно, электрохимических источниках энергии и т.п.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках годового этапа синтезированы и охарактеризованы комплексом физических методов новые серии слоистых сульфидно-гидроксидных материалов со структурой валлериита, xCuFeS2*y(Mg,Al,Fe)(OH)2, и точилинита, aFe1-xS*b(Mg,Al,Fe)(OH)2, с разной степенью допирования такими ионами 3d-ряда, как Ni(2+), Co(2+), Cr(3+), Zn(2+). С применением добавок порошкового железа синтезированы серии образцов точилинитов со значительным, вплоть до 20%ат., содержанием низкоспинового Fe(2+) в сульфидных слоях, что может быть перспективно для испытаний сверхпроводимости. При этом зависимость содержания низкоспинового железа Fe(2+)-S от относительного содержания в смеси реагентов порошкового железа проходила через максимум; оптимальное содержание составляло 0,25 мольных долей от суммы Fe(0)+Fe(2+). Введение в систему гранулированного олова приводило к небольшому и случайному увеличению вклада низкоспинового железа. Показано, что использование элементарной серы, диспропорционирующей в сильнощелочных средах, созданных гидроксидами натрия либо лития, приводит к валлерииту с выходом не более 50%. Применение тиомочевины в качестве серусодержащего прекурсора дает валлериит, загрязненный карбонатом магния. Установлено, что интермедиатами реакции гидротермального синтеза валлериита являются эрдит натрия, исчерпывающийся уже к 120 минутам синтеза, халькопирит, гидроксиды магния и алюминия, в т.ч. аморфные формы; самосборка противоположно заряженных в растворе прекурсоров сульфидного слоя (эрдит-ионы, халькопирит) и бруситоподобного (гидроксиды Al, Mg ) слоев валлериита, согласно рентгенодифракционному анализу, происходит, начиная со 2-го часа реакции, проводимой при оптимальной температуре 160 °С, и завершается через 25-70 часов после начала нагрева. В экспериментах по гидротермальной обработке заранее синтезированных нанохлопьев валлериита с ионными добавками показано, что гипотеза о возможности доращивания нанохлопьев неверна. Моделирование дифрактограмм для структур с различным упорядочением слоев и сопоставление с экспериментальными дифрактометрическими данными, полученными на 4-ом канале синхротронного источника «ВЭПП-3» ЦКП СЦСТИ, показало, что синтетические валлерииты характеризуются сильным турбостратным разупорядочением – поворотами отдельных слоев на случайный угол относительно оси, перпендикулярной слоям. Найдено, что вклад упорядоченной фазы заметно снижается при увеличении времени экспозиции пучком синхротронного излучения. Анализом данных РФА, показано, что допирование солями Ni и Co приводит к фазовочистым валлериитам. В случае точилинита, допированного никелем, подгонкой XANES-спектра на Ni K-крае показано, что Ni распределяется между сульфидными и гидроксидными слоями в соотношении 2:1. Установлено подавляющее влияние ионов Cr(3+) на фазообразование валлериитов. Магнитные измерения, выполненные на серии фазовочистых точилинитов, допированных Ni(2+), либо Co(2+) показали, что, в отличие от недопированного точилинита, такие материалы демонстрируют нетривиальное магнитное поведение, на фоне парамагнитного вклада наблюдается заметная ферримагнитная составляющая, прояснение природы которой требует дальнейших исследований. У типичного синтетического валлериита найдена фотокаталитическая активность в реакции восстановления индигокармина цитратом натрия при фотогенерации электрон-дырочных пар УФ-лампой UVA-диапазона. Установлено, что лимитирующая стадия реакции определяется фотогенерацией электрон-дырочных пар, и их рекомбинацией. Декорирование нанохлопьев валлериита наночастицами Au и Ag не привела к какому-либо синергетическому эффекту. Электрохимические исследования методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показали, что точилинит более реакционноспособен как в реакциях растворения в щелочных и кислых средах, так и в качестве электрокатализатора электролитического разложения воды; максимальный эффект в плане электрокаталитической активности наблюдали в случае допированного никелем. Моделирование EXAFS-спектров Fe и Cu K-края серии валлериитов в пределах 2-4 координационных сфер показало, что локальное окружение атомов металлов атомами серы соответствует тригональной пирамиде с одной из сильно удлиненных связей металл-сера; полученные межатомные расстояния в пределах погрешности согласуются с полученными ранее на природных образцах валлериита Кингашского месторождения. Увеличение интенсивности белой линии в образцах немодифицированных алюминием и появление в первой координационной сфере железа путей рассеяния Fe-O согласуется с полученными ранее спектрами РФЭС Fe 2p и новыми данными DFT+U моделирования. Последние указывают на повышенную стабильность структур, в которых часть магния бруситных слоев замещена ионами трехвалентного алюминия, либо железа. Наибольшей стабильностью, согласно квантово-химическим расчетам, обладают структуры с изоморфным замещением магния алюминием без процессов оксоляции, модельные структуры с Fe(3+), замещающим магний бруситных слоев, менее стабильны по сравнению с Al-модифицированными, но более стабильны по сравнению с немодифицированными бруситными слоями, что согласуется со всем массивом ранее полученных химически-чувствительных данных о состоянии железа. Оцененные по расчетным дисперсионным кривым значения ширины запрещенной зоны в приближении непрямого оптического перехода качественно согласуются с тенденцией уменьшения данной величины при переходе от валлериита, модифицированного алюминием, к «железистому» валлерииту. В 2023 г. вышли две публикации на веб-стайте РНФ (https://www.rscf.ru/news/chemistry/stabilnost-novykh-2d-materialov-mozhno-nastraivat-izmenyaya-sostav-ikh-sloev/?sphrase_id=203073), и на сайте издания СО РАН «Наука в Сибири» (https://www.sbras.info/news/sibirskie-uchenye-sozdali-nanokompozitnyy-2d-material-iz-tochilinita).