КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00223

НазваниеСелективность, контролируемая комплексами переходных металлов, в реакциях присоединения

РуководительБелецкая Ирина Петровна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаРеакции присоединения, алкены, алкины, гидроборирование, гидроцианирование, гидрофосфорилирование, гидроаминирование, катализ, комплексы переходных металлов, селективность, хиральность

Код ГРНТИ31.21.17

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Реакции присоединения по кратным связям чрезвычайно важны по нескольким причинам. 1) С их помощью в промышленности получают важнейшие органические соединения. 2) Они используют имеющееся в нашей стране сырье, представляя собой продукты переработки нефти и газа, такие как алкены, алкины, диены, аллены. 3) Эти реакции получили названия атом-экономичных процессов, поскольку число атомов в левой части уравнения химической реакции соответствует числу атомов в правой, таким образом, в реакции нет отходов. Тем не менее, справедливость этого утверждения зависит от селективности реакции, например, если при присоединении к алкену образуются оба региоизомера, Марковниковский и анти-Марковниковский, а нужен только один, то все преимущества реакции исчезают. Поэтому радикальные реакции, приводящие к смесям веществ, оказываются неэффективными. Эти проблемы решаются с использованием катализаторов. Большинство реакций присоединения требуют использования в качестве катализаторов комплексов благородных металлов для того, чтобы они проходили в мягких условиях и селективно. Отметим, что стоимость этих металлов ежегодно возрастает. Эта экономическая проблема решается двумя путями. Первый заключается в гетерогенизации комплексов переходных металлов, использовании нано-катализа в условиях, когда возможна рециклизация. Второй способ – это переход от соединений благородных металлов к соединениям неблагородных металлов, таких как медь, никель, кобальт, железо. Естественно, что указанные выше проблемы невозможно решить в рамках одного проекта. Настоящий Проект является продолжением наших исследований 2019-2021 гг., в ходе которых были затронуты проблемы, связанные с реакциями присоединения, такие как их селективность, возможность их осуществления с применением неблагородных металлов, использование гетерогенных и нанокатализаторов с рециклизацией. В число изученных процессов входили реакции активированных алкенов в присутствии хиральных катализаторов (реакции асимметрического синтеза). Большинство реакций проводили с использованием комплексов меди, в том числе, с наночастицами меди (CuNPs). Реакции включали получение соединений со связями C-S, C-N, C-P, C-Si. Учитывая большой круг проблем и разнообразие найденных закономерностей, мы хотели бы продлить данный Проект в связи с необходимостью развить полученные результаты, особенно по ключевым направлениям, которые появились недавно и которые мы только начали исследовать. Прежде всего, к ним относятся фоторедокс-катализ и связанная с ним химия процессов, протекающих по радикальному механизму. В особенности необходимым представляется необходимым продолжить изучение реакции гидросилилирования, поскольку, хотя катализ неблагородными металлами, такими, как никель и кобальт, и позволяет проводить такие реакции, но активность и селективность этих катализаторов значительность уступает традиционно используемой в промышленности платине. Исследования в рамках продолжения Проекта предполагается проводить по следующим основным направлениям: 1) В ходе нового исследования каталитического гидросилилирования алкенов основное внимание будет уделено проведению Pt-катализируемой реакции в ионных жидкостях с целью легкого отделения эффективного, но дорогостоящего катализатора от продукта реакции и его многократного использования, что в конечном итоге может полностью окупить применение более дорогой платины. 2) Изучение реакций радикальной бифункционализации кратных связей углерод-углерод будет проводиться с использованием рециклизуемых гомогенных и гетерогенных фоторедокс-катализаторов на основе комплексов рутения(II) и иридия(III). В задачи проекта входит разработка фотокаталитических методов арилирования алкенов солями арилдиазония, арилйодония и арилгалогенидами в присутствии разработанных нами ранее металлоорганических каркасных полимеров (МОКП), содержащих в своем составе комплексы Ru(II) и Ir(III). 3) Исследование дивергентной региоселективности тандемных реакций присоединения-циклизации будет осуществлена с использованием диэтил 1,1-дифторпроп-2-ин-1-илфосфоната с целью получения дифторметиленфосфорилзамещенных производных хинолинов и индолинов, синтеза производных 1,3-диоксолана и оксазолидина, замещенных пиразолов, пиридинов, пиримидинов, триазолов, бензодиазепинов. Основную роль в обеспечении региоселективности протекания процесса должна играть правильно подобранная каталитическая система на основе меди, серебра или золота. 4) Продолжение исследований, связанных с применением асимметрического катализа для получения оптически активных производных 4-гидроксикумарина и аминокислот. Предполагается найти условия для энантиоселективной реакции присоединения 4-гидроксикумаринов по карбонильной группе трифторпируватов, включая в первую очередь модификацию кумаринового субстрата, для получения оптически активных продуктов с высокими энантиомерными избытками. Использование 4-аминопроизводных кумаринов при этом должно привести к производным аминокислот, содержащих кумариновый фрагмент. Также планируется найти условия энантиоселективного присоединения 4-гидроксикумаринов к иминам на основе трифторпируватов, что должно привести к энантиомерно обогащённым α-аминокислотам. В обоих случаях особое внимание будет уделяться поиску условий для осуществления стереодивергентных процессов. 5) Значительной научной новизной отличается предполагаемое исследование гидроаминирования и гидроамидирования двойной связи в терминальных алкенах, алленах и 1,3-сопряженных диенах с использованием наночастиц меди и никеля. Исходя из общей тенденции Проекта 2022 уделять основное внимание гетерогенным и гетерогенизированным катализаторам в различных реакциях присоединения, в рамках данного Проекта запланировано исследование возможности проведения реакций присоединения аминов, тозиламидов и тозилимидов по двойной связи с использованием нескольких модельных соединений в присутствии наночастиц меди и никеля, изучения влияние лиганда и растворителя на результативность данного процесса. 6) В продолжение начатых на предыдущем этапе работ по функционализации алкинов мы планируем более широко изучить трехкомпонентную реакцию сочетания алкинов, альдегидов и аминов (А3), приводящую к образованию пропаргиламинов – прекурсоров многих азот-содержащих органических соединений, в том числе, биологически активных. Весьма перспективными катализаторами данных процессов представляются металлоорганические координационные полимеры (МОКП), отдельный интерес представляет энантиоселективный вариант данной реакции. Планируемое в ходе работы использование МОКП, содержащих хиральные лиганды, может открыть большие возможности в данном направлении. Весьма привлекательным является атом-экономичный четырехкомпонентный тандем A3-сочетания и карбоксилирования. В качестве аминовых субстратов, помимо анилинов и алкиламинов, для данной реакции планируется использовать циклические альфа- и бета-аминофосфонаты, а в качестве карбонильных субстратов, помимо альдегидов, – альфа-оксофосфонаты.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения Проекта запланировано получение следующих основных результатов: 1) В ходе нового исследования каталитического гидросилилирования алкенов с использованием катализаторов на основе соединений платины в присутствии ионных жидкостей будут найдены наиболее эффективные каталитические системы, позволяющие, с одной стороны, получать продукты анти-Марковниковского присоединения с максимальным выходом и полной региоселективностью, с другой стороны, будут получены данные о том, в какой форме работает Pt-катализатор: моно-ядерный комплекс, кластер, нанокатализатор, гетерогенный, либо это сложная равновесная смесь соответствующих частиц, что необходимо для дальнейшего развития данного направления катализа. В результате исследований также будут получены данные о влиянии строения реагентов (силанов и алкенов) на результативность каталитического процесса, возможности рециклизации платинового катализатора. Запланирован синтез серии винилсиланов при гидросилилировании алкинов, при этом в ходе изучения гетерогенизирванных катализаторов на основе соединений никеля и кобальта будут получены данные о региоселективности процесса и получения изомерных продуктов присоединения по Марковникову. 2) В результате изучения реакций радикальной бифункционализации кратных связей углерод-углерод в присутствии рециклизуемых гомогенных и гетерогенных фоторедокс-катализаторов запланировано получение следующих результатов: будут найдены наилучшие фоторедокс катализаторы для радикальной бифункционализации алкенов из серии предполагающихся к тестированию, будут выявлены наиболее реакционноспособные пары реагентов (активированные алкены и нуклеофилы), обеспечивающие наиболее благоприятное протекания целевой реакции. В реакциях алкенов с сульфенилхлоридами будут найдены наиболее эффективные фотокатализаторы, содержащие медь, рутений и иридий гетерогенные катализаторы на основе цирконий-содержащих металлоорганических каркасных полимеров (МОКП), получены данные об их каталитической активности. 3) При исследовании дивергентной региоселективности тандемных реакций присоединения-циклизации будут получены функционализированные хинолины, 2-метилениндолины, а с использованием фосфонпроизводного замещенного пропаргилового спирта – азот- и кислородсодержащие пятичленные гетероциклы, будет продемонстрирована возможность контроля региодивергентности процесса за счет использования соединений различных металлов (Cu, Ag, Au) в качестве катализаторов. Проектом запланирована разработка метода получения ацилэтинилдифторметиленфосфонатов, с использованием данного соединения будет показано, как с помощью региодивергентных реакций, контролируемых соединениями Cu, Ag и Au, можно получать разнообразные гетероциклические соединения, такие как пиразолы, пиридины, пиримидины, триазолы, бензодиазепины. 4) В части Проекта, связанном с асимметрическим катализом в синтезе оптически активных производных 4-гидроксикумарина и аминокислот, в результате исследования хиральных кислот Льюиса в качестве катализаторов энантиоселективного присоединения 4-алкокси- и 4-ацетоксикумаринов к алкилтрифторпируватам будут найдены закономерности химических выходов и энантиомерного избытка от природы катализатора и производных кумарина. Проектом также запланировано получение данных об энантиоселективности присоединения 4-гидроксикумарина и его производных к иминам алкилтрифторпируватов в условиях катализа хиральными кислотами Льюиса в целях синтеза хиральных производных α-аминокислот, содержащих кумариновый скелет и CF3-группу. 5) В ходе изучения гидроаминирования и гидроамидирования двойной связи в терминальных алкенах, алленах и 1,3-сопряженных диенах с использованием наночастиц меди и никеля ожидается получение следующих результатов. Во-первых, будут найдены закономерности, определяющие эффективность наночастиц меди в указанных реакциях: размер, тип подожки, природа растворителя. Также будут показаны границы применимости различных азотсодержащих реагентов (амиды, имиды, амины различного строения) в процессах гидроамидирования и гидроаминирования. Запланировано получение данных об эффективности наночастиц никеля в процессах присоединения N-H реагентов по двойной связи, получены продукты аминирования 1,2- и 1,3-диенов, а также найдены закономерности по рециклизации катализаторов. 6) Исследование функционализации алкинов посредством трехкомпонентной реакции сочетания алкинов, альдегидов и аминов (А3), катализируемая гетерогенными и гетерогенизированными катализаторами на основе соединений меди позволит получить серию пропаргиламинов, обнаружив при этом наиболее эффективные гетерогенные катализаторы, а также получить данные по возможности проведения реакции в энантиоселективном варианте при использовании катализаторов с иммобилизованными хиральными лигандами. В результате трехкомпонентных реакций будут синтезированы новые перспективные аминофосфонаты. Будут получены продукты карбоксилирования пропаргиламинов в присутствии гетерогенных медных и цинковых катализаторов, также запланирован синтез 2-оксазолидонов в четырехкомпонентной реакции – тандеме A3-сочетания и карбоксилирования. Синтез серосодержащих гетероциклов будет осуществлен посредством медь-катализируемых трехкомпонентных реакций алкина, CS2 и малого гетероцикла (оксирана либо азиридина). Таким образом, запланированные результаты Проекта позволят выявить наиболее эффективные каталитические системы для осуществления региоселективного присоединения по кратным связям, дадут возможность проводить региодивергентные синтезы за счет варьирования природы катализаторов и условий реакций. В результате будут разработаны удобные и эффективные методы получения таких важных соединений, в том числе и для промышленности, как органосиланы, амины, функционализированные азотсодержащие гетероциклы, оптически активные производные кумарина. Особое внимание, уделяемое в Проекте гетерогенизированным рециклизуемым катализаторам, используемых в реакциях присоединения, отвечает принципам «зеленой» химии и атом-экономичных процессов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Изучены каталитические системы, обеспечивающие протекание реакций гидросилилирования алкенов и алкинов с высокими выходами и селективностью. Для решения проблемы распыления в виде отходов дорогостоящего платинового катализатора, применяемого в синтезе органосиланов, использованы двухфазные системы, позволяющие после окончания реакции разделить гидрофобный слой образующегося силана и слой полярной жидкости, содержащей платину. Лучше всего зарекомендовала себя система K2PtCl4–этиленгликоль при содержании платины 0.1 мольн.%, которая обеспечивает количественный выход анти-Марковниковского продукта в модельной реакции октена-1 с HSi(OSiMe3)3. Оказалось возможным рециклизовать катализатор до 40 циклов без снижения выхода целевого соединения. Также проведены реакции при концентрации платины 0.01 и 0.001 мольн.%, в данных условиях получены рекордные значения TON и TOF 1.9*10-4 и 2.85*104 – 5.7*104 ч-1 (для 0.01 мольн.%) и 1.9*10-5 и 2.85*105 – 5.7*105 ч-1 (для 0.001 мольн.%). В оптимизированных условиях были проведены реакции с различными силанами и разнообразными терминальными алкенами, а также с двумя терминальными алкинами. Исследована новая каталитическая система на основе меди и сополимеров N-винилимидазола и N-винилкапролактама. Сополимер с 25 мол% N-винилимидазола и 75 мол% N-винилкапролактама показал наилучшую каталитическую эффективность наряду со способностью к рециклизации без потери каталитической активности в клик-реакции и в реакции Чана-Лама. Осуществлен синтез МОМ-защищенного 1,1,1-трифтор-5-гидроксипент-3-ин-2-она составил 60% по двум стадиям. Проведена оптимизация его реакции с фенилгидразином. В ДМСО с высокой селективностью образовывался соответствующий пиразолин, обработка которого SOCl2/Py позволила легко получить желаемый пиразол. Использование в качестве катализатора ацетата меди в этаноле позволяет получить изомерный пиразол с выходом 81%, а в присутствии AgOTf – c выходом 95%. В найденных условиях в присутствии 2 mol% AgOTf была получена серия соединений с высокими выходами. Полученные пиразолы использованы для получения соответствующих кислот с высокими выходами в реакциях окисления, фосфорилзамещенных пиразолов по реакции Арбузова, а с помощью алкилирования фосфоноглицина получены производные аминометилфосфоновых кислот. Разработан эффективный метод синтеза 4-трифторметилзамещенных хинолинкарбоксилатов по Au-катализируемой реакции 2’-амино-2,2,2-трифторацетофенонов с замещенными пропиолатами. Практически количественный выход 4-(трифторметил)замещенного хинолина достигнут при использовании каталитической системы Ph3PAuCl/AgOTf при проведени реакции в толуоле при 60оС. Наличие электронодонорных или электроноакцепторных групп в исходных кетонах не влияет на выходы хинолинов. Успешно введена диэтоксифосфорильная группа в хинолин при использовании реакции с этилдиэтоксифосфорилпропиолатом. Исследованы фоторедокс процессы с участием комплексов металлов Ru(II) и Ir(III), а также органическими красителями (Эозин, Бенгальский розовый и т.д.). Изучено трифторэтоксилирование стиролов солями диазония с помощью фоторедокс-катализируемой реакции Меервейна, наибольшие выходы были получены в присутствии комплекса рутения(II) Ru(bpy)3 (1 мольн.%) и гидрофосфата натрия (20 мольн.%). Изучено влияние заместителей в субстратах на протекание реакции. Синтезирован катализатор Ru-PhenC, который благодаря наличию карбоксильных групп данный комплекс хорошо растворяется в воде, и вне зависимости от противоиона не переходит в органическую фазу при экстракции, что позволяет при обработке смеси легко отделить его от продуктов реакции и использовать повторно. В качестве реакции сравнения выбрана реакция алкоксилирования стиролов солями диазония. Показано, что выходы, полученные при использовании катализатора, RuPhenC практически не уступают (а в некоторых случаях – превосходят) полученные при использовании классического катализатора Ru(bpy)3. Показано, что данный катализатор может быть успешно использован в 5 циклах без существенной потери выхода. Исследованы реакции присоединения производных 4-гидроксикумарина по карбонильной группе метилтрифторпирувата. Получены 4-метокси и 4-ацетоксикумарины с выходами 71% и 84%. Данные соединения введены в реакцию с метилтрифторпируватом, при этом обнаружено, что применение каталитической системы Zn(OTf)2/t-BuBox (10 мол%) температуре -40°C получено значение ee -36%. В оптимизированных условиях (10 мол% Zn(OTf)2/t-BuBox, ТГФ, -75 °C, 72 ч) исследовано влияние заместителей в бензольном кольце 4-гидроксикумарина на выходы и энантиомерные избытки продуктов исследуемой реакции. Большая часть замещённых 4-гидроксикумаринов была получена из соответствующих замещённых орто-гидроксиацетофенонов с выходами от хороших до высоких. Найдены условия для проведения неэнантиоселективных реакций замещённых 4-гидроксикумаринов с метилтрифторпируватом, в результате получен ряд не описанных ранее рацемических продуктов с выходами до 99%. В эантиоселективном варианте (Zn(OTf)2/(S,S) t BuBox, ТГФ) получен ряд оптически активных производных, содержащих два фармакофорных фрагмента (кумариновый фрагмент и CF3-группу), с высокими выходами, но умеренными энантиомерными избытками. Реакцию 4-аминокумарина, 4-фениламинокумарина и 4-бензиламинокумарина с метилтрифторпируватом исследовали в неасимметрическом варианте. Показана возможность внутримолекулярной циклизации продукта присоединения с образованием лактама с выходом до 90%. Показано, что реакция ретро-Фаворского/Стефенса-Кастро арилпропаргиловых спиртов с арил- и гетероарилгалогенидами с образованием толанов протекает с хорошими выходами с использованием ряда арилиодидов и арилбромидов с выходами до 94%. Хорошие выходы толана получаются также в реакции с 2-бромпиридином и 5-бромпиримидином. β-Бромстиролы, в том числе с электронодонорными заместителями, реагируют с высокими выходами целевых продуктов, но только в случае (Е)-изомеров. Положительные результаты получены в реакциях гидроаминирования алкенилфосфонатов, в качестве катализаторов изучен ряд МОКП. Медные катализаторы были проверены на примере модельной реакции диэтил(1-фенилвинил)фосфоната и морфолина. Наилучший результат был получен при использовании MOКП-1 на основе тримезиновой кислоты [Cu(btc)dmf]. Лучше всего реакция прошла без использования растворителя, выход целевого продукта составил 89%. Установлено, что полная конверсия винилфосфоната происходит в течение 6 часов, тест на вымывание катализатора свидетельствует о прочности связи меди в структуре МОФ и практически полном отсутствии ее вымывания. Была оценена возможность повторного использования MOF-1 в модельной реакции; активность катализатора практически не изменилась за 5 циклов. В найденных оптимальных условиях проведены реакции различных винилфосфонатов с аминами, при этом наблюдалось ожидаемое изменение активности субстрата - электроноакцепторная группа ускоряла реакцию, а слабодонорная - замедляла ее, в то время как выходы в первом случае оказались почти количественными.

Публикации

1. Котовщиков Ю.Н.,Биняковский А.А., Латышев Г.В., Лукашев Н.В., Белецкая И.П. Copper-catalyzed deacetonative Sonogashira coupling Organic & Biomolecular Chemistry, том 20, выпуск 38, с. 7650-7657 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2OB01267G

2. Митрофанов А.Ю., Калугин Д.А., Белецкая И.П. ЗОЛОТО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ 4-(ТРИФТОРМЕТИЛ)ХИНОЛИНКАРБОКСИЛАТОВ Журнал органической химии, том 59, выпуск 4, с. 437-443 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S051474922304002X

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1) При исследовании радикального гидросилилирования алкенов и алкинов установлено, что использование солнечного света и каталитической системы Mn2(CO)10/HFIP позволяет провести реакцию различных силанов с разнообразными алкенами с выходами продуктов присоединения близкими к количественным без растворителя и добавок, при комнатной температуре и при 100% анти-Марковниковской региоселективности. Реакцию в описанных условиях удалось осуществлена для газообразных этилена и ацетилена с HSi(Me)(OSiMe3)2 и привела к соответствующим силанам с выходами 99%. На модельной системе реакция была масштабирована, также была продемонстрирована возможность проведения процесса с помощью струйной техники. 2) В синтезе гетероциклических соединений особое место занимают процессы, в которых небольшое изменение в условиях, природе катализатора, растворителя или лиганда позволяет получать с высокой селективностью различные продукты: разные гетероциклы (дивергентная хемоселективность), региоизомеры гетероциклов с различным положением заместителей (дивергентная региоселективность). Показано, что реакция орто-трифторацетиланилинов с этилпропиолатом в зависимости от природы катализатора (соединения серебра, меди или третичные фосфины) может приводить к трем различным типам трифторметилзамещенных гетероциклических соединений: хинолин-2-илфосфонатов, хинолин-3-илфосфонатов и индолинов. Полученные соединения важны в синтезе лекарственных препаратов. 3) Изучение региодивергентного синтеза хинолинов, содержащих одновременно CF3- и P(O)(OEt)2 группы по реакции 2'-амино-2,2,2-трифторацетофенонов с (3-оксопроп-1-ин-1-ил)фосфонатами показало, что использование различных катализаторов, таких как Cu(OTf)2 и карбеновые комплексы золота, приводит к образованию региоизомерных продуктов. Предложен механизм указанных превращений. 4) В части фотокаталитического арилирования малеимидов обнаружено, что для введения арильных заместителей с электроноакцепторными группами в положения 3 и 4 малеимидов возможен фотохимический путь с участием арилдиазониевых солей по аналогии с реакцией Меервейена при поведении реакции в ДМСО при комнатной температуре и облучении синим светом в присутствии мягкого основания трифторацетата натрия. Исследовано влияние заместителей на протекание реакции, предложен механизм для объяснения протекающих процессов. 5) Разработан метод получения фотоактивных комплексов Ru(II) с фосфонилзамещенными 1,10-фенантролинами. Исследование эффективности фотоактивных комплексов Ru(II) с фосфонилзамещенными 1,10-фенантролинами проведено на примере реакций -функционализации модельного N-фенил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина различными нуклеофилами при облучении видимым светом при проведении реакции на воздухе. Один из комплексов обеспечил высокие выходы продуктов в реакциях -нитрометилирования (83%) и -фосфонилирования (86%). Показана возможность рециклизации катализатора в реакциях нитрометилирования и фосфонирования до 7 циклов с небольшим снижением выхода. 6) В ходе исследования реакции прямого фотоинициированного иодсульфонирования 1,2-дизамещенных ацетиленов с помощью тозилиодида установлено, что данный процесс проходит региоселективно как транс-присоединение. Показана возможность использования широкого круга дизамещенных ацетиленов с образованием продуктов (выходы от высоких до практически количественных). Несимметричные дизамещенные алкины вступают в реакцию региоселективно. Проведено исследование на 52 примерах, продемонстрирована значительная универсальность метода, предложен механизм данного превращения, продемонстрирована возможность масштабирования данного процесса и функционализации образующихся -иодвинилсульфонов с использованием реакций Сузуки-Мияуры и Соногаширы. 7) Изучение свободных (не иммобилизованных) наночастиц меди и ее оксидов в реакциях образования связи углерод-азот проведено с использованием CuNPs со средним размером частиц 25, 72 и 86 нм, бифракционных наночастиц 10/80 нм, Cu2O NPs со средним размером частиц 68 и 87 нм, CuO NPs со средним размером частиц 65 нм в модельных реакциях н-октиламина и ряда других аминов, в том числе NH-гетероциклов, с иодбензолом и его производными. Найдено, что высокие выходы продуктов арилирования достигаются при использовании ряда лигандов. Проведено изучение вымывания меди в раствор при различных условиях, исследован индукционный период реакции для разных каталитических систем, исследование возможности повторного использования катализатора показало, что в возможно осуществлять арилирование как минимум до 9 раз с небольшим падением выхода продукта реакции. 8) В части исследование энантиоселективной реакции производных 4-гидроксикумарина с метилтрифторпируватом оптимизированы условия проведения данной реакции и метод выделения продуктов, что позволило в большинстве случаев увеличить энантиоселективность, расширен ряд замещённых 4-гидроксикумаринов, в исследуемую реакцию были введены субстраты, содержащие либо сильную акцепторную нитрогруппу, либо сразу три донорных метоксигруппы. При осуществлении энантиоселективной реакции 4-аминокумаринов с алкилтрифторпируватами найдены условия образования трициклического соединения, содержащего структурный фрагмент лактама.

Публикации

1. Гончарова И.К., Новиков Р.А., Белецкая И.П., Арзуманян А.В. Recyclable and convenient-to-handle Pt/ethylene glycol catalytic system – an approach to sustainable hydrosilylation Journal of Catalysis, том 418, c. 70-77 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.01.004

2. Митрофанов А.Ю., Белецкая И.П. Regiodivergent Metal-Controlled Synthesis of Multiply Substituted Quinolin-2-yl- and Quinolin-3-ylphosphonates Journal of Organic Chemistry, том 88, выпуск 4, c. 2367–2376 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c02780

3. Митрофанов А.Ю., Мурашкина А.В., Барабанова А.И., Ворожейкина А.В., Зубавичус Я.В., Хохлов А.Р., Белецкая И.П. Efficient recyclable Cu-catalysts for click reaction and Chan-Lam coupling based on copolymers of N-vinylimidazole with N-vinylcaprolactam Molecular Catalysis, том 541, 112915 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.112915

4. Митрофанов А.Ю., Мурашкина А.В., Лысенко К.А., Белецкая И.П. Switchable Selectivity in the Annulation of o-Trifluoroacetylanilines and Activated Terminal Alkynes Based on Transition Metal and Phosphine Catalysis Chemistry—A European Journal, том 29, выпуск 64, e202302357 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1002/chem.202302357

5. Морозков Г.В., Абель А.С., Лысенко К.А., Рознятовский В.А., Аверин А.Д., Белецкая И.П., Бессмертных-Лемен А. Ruthenium(II) complexes with phosphonate-substituted phenanthroline ligands as reusable photoredox catalysts Dalton Transactions, - (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1039/D3DT02936K

6. Фоменко В.И., Мурашкина А.В., Аверин А.Д., Шестеркина А.А., Белецкая И.П. Unsupported Copper Nanoparticles in the Arylation of Amines Catalysts, том 13, выпуск 2, 331 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/catal13020331

7. Кузнецов Н.Ю., Белецкая И.П. Application of CO2 as a C1-Synthon in Organic Chemistry: II. Catalytic Synthesis of Cyclic Carbonates (Carbamates) from CO2 and Epoxides (Aziridines) Russian Journal of Organic Chemistry, том 59, выпуск 8, с. 1261-1297 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1070428021080018

Возможность практического использования результатов
Данные, полученные в ходе выполнения Проекта в части гидросилилирования алкенов и алкинов с региоселективным образованием продуктов присоединения против правила Марковникова представляют большую ценность для промышленного применения, поскольку позволяют проводить реакции с очень высокими выходами, со 100%-ной селективностью, дают возможность многократно рециклизовать дорогостоящий платиновый катализатор, использующийся в минимальных количествах.