КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00021

НазваниеЭлектрон-стимулированные процессы в структурных элементах органической электроники

РуководительПшеничнюк Станислав Анатольевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук, Республика Башкортостан

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2023 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-503 - Химическая динамика, реакционная способность и химическая кинетика

Ключевые словаРезонансный захват электронов, короткоживущие отрицательные ионы, внутренняя конверсия, перераспределение колебательной энергии, органическая электроника, проводящие полимеры, молекулярные механизмы, долговременная стабильность

Код ГРНТИ31.15.00

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Фундаментальная задача, предлагаемая к решению в рамках Проекта 2022, связана с достижением более глубокого понимания механизмов внутримолекулярной динамики и перераспределения внутренней энергии в отрицательных молекулярных ионах (ОМИ), образованных при резонансном захвате медленных (0-15 эВ) электронов нейтральными молекулами. Образованию долгоживущих ОМИ, регистрируемых на микросекундной шкале времени с помощью масс-спектрометрической техники, предшествует быстрый «вертикальный» захват электрона на орбитали, расположенные в несвязанной области энергий, происходящий на фемтосекундной шкале времени, что приводит к неравновесному состоянию ОМИ, содержащему до нескольких электронвольт избыточной внутренней энергии. Перераспределение этой энергии в ОМИ многоатомных молекул приводит к разнообразным квантовым эффектам, например, внутримолекулярному разрыву связей, возбуждению внутренних вращений, изомеризации и последующему распаду ОМИ путём диссоциации или автоотщепления электрона. Данный проект, являющийся логическим продолжение Проекта 2019, посвящен установлению механизмов релаксации неравновесного состояния ОМИ, перераспределения внутренней энергии и динамики ОМИ на микросекундной шкале времени. Новыми задачами Проекта 2022, естественным образом вытекающими из результатов работы над Проектом 2019, являются следующие: 1. Описание динамики ОМИ, обладающих высокой симметрией, что является продолжением работы по захвату электронов молекулами гексахлорбензола, потребовавших рассмотрения эффекта изменения энтропии, связанного с понижением симметрии из-за структурных перегруппировок атомов в ОМИ. В рамках этого направления, абсолютно нового в области исследований резонансного захвата электронов, планируется развитие концепции «теплоемкости молекулы». В качестве объектов исследования выбраны хлорпроизводные бензола с менее высокой симметрией, чем у молекулы гексахлорбензола. Масштабность задачи определяется ее важностью для развития всего направления исследований электрон-молекулярного рассеяния. 2. Установление особенностей диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) молекулами, обладающими способностью образовывать 2-мерные наномембраны и самособирающиеся монослойные пленки под действием пучка низкоэнергетических электронов - продолжение исследований комплексных ОМИ, выполненных для бромпроизводных бифенила, нафталина и антрацена. В качестве объектов выбраны хлор-, бром- и йод-производных антрацена и пирена. Задача важна для развития актуального направления синтеза 2-мерных материалов с заданными функциональными свойствами. 3. Определение механизмов захвата электронов, характерных положений резонансов формы, энергетики и каналов распада ОМИ для ряда молекул ароматных соединений (одорантов) с целью выявления роли резонансных эффектов и ДЗЭ в рамках «спектроскопической теории» распознавания запаха. Объектами исследования являются соединения с запахом камфоры и мускуса. Решение данной задачи вносит вклад в развитие технологии искусственных биосенсорных элементов. 4. Определение механизмов перераспределения избыточной внутренней энергии в ОМИ сильных акцепторов электронов, включающих структуру хинона и заместители с высоким значением сродства к электрону, образованные резонансным захватом надтепловых электронов. Решение данной задачи, вытекающей из выполненных в Проекте 2019 исследований ДЗЭ электрон-акцепторными соединениями, важно для развития технологии окислительно-восстановительных потоковых батарей (Redox Flow Battery). 5. Установление взаимосвязи между основными характеристиками электронных энергетических состояний молекулярных слоев тиофен-фенилен, фуран-фенилен и тиенотиофен-содержащих молекул и структурными свойствами этих материалов, такими как кристаллическая структура, пористость и шероховатость поверхности. Актуальность этих исследований обусловлена перспективами разработки устройств органической электроники, поскольку взаимодействие с падающим, либо инжектированным электроном является ключевым звеном в процессах формирования потенциальных барьеров и транспорта заряда. Решение данных задач и достижение целей Проекта 2022 основано на получении нового экспериментального материала с помощью уникальных методов спектроскопии диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ) и спектроскопии полного тока (СПТ). Интерпретация оригинальных экспериментальных результатов будет осуществлена на основе современных методов теории функционала плотности, а также путем развития новых теоретических представлений об электрон-индуцированных процессах. Тем самым Проект 2022 является логическим продолжением Проекта 2019, связанным со значительным расширением круга решаемых задач и объектов исследования, чем обусловлена его новизна. Основной целью Проекта 2022 является достижение более глубокого понимания динамического поведения изолированных квантовых систем и установлении фундаментальных механизмов, ответственных за динамику молекул, составляющих элементную базу новой органической электроники, при наличии избыточного отрицательного заряда. Ожидаемые результаты составляют научную базу для поиска новых материалов с заранее заданными свойствами с целью построения электронных компонентов и устройств наномасштаба, имеющих широкие перспективы применения в актуальных задачах медицины и для развития энергосберегающих технологий. Данная тематика является практически неисчерпаемой, поскольку открываются как новые неожиданные эффекты, важные с фундаментальной и прикладной точек зрения, так и новые классы соединений, в которых возможно их более яркое проявление, что свидетельствует о полном сохранении актуальности данных исследований.

Ожидаемые результаты
Достижение ожидаемых результатов Проекта 2022 предполагает использование того же комплекса уникальных экспериментальных методов и современных вычислительных подходов, что и при выполнении Проекта 2019, что обуславливает единство проектов в плане техники эксперимента и теоретических расчетов. При этом, в качестве объектов исследования предлагаются новые молекулярные структуры, имеющие перспективы практического применения в области органической электроники и связанных с ней медицинских и энергосберегающих технологий, а также являющиеся модельными объектами, описывающими отдельные функциональные группы более сложных молекулярных ансамблей. Тем самым обусловлена высокая научная и прикладная значимость ожидаемых результатов выполнения Проекта 2022, находящегося на переднем крае мировой науки в области исследований электронных свойств молекулярных структур, составляющих элементную базу новой органической электроники. Решение поставленных задач и достижение целей Проекта 2022 основано на получении нового экспериментального материала, его интерпретации с помощью квантово-химических расчётов и разработке теоретических представлений об электрон-индуцированных процессах в различных классах органических соединений. В качестве объектов исследования для реализации Проекта 2022 выбраны следующие группы соединений: 1. Хлорпроизводные бензола с менее высокой симметрией, чем у молекулы гексахлорбензола, а именно, пента-, тетра- и три-хлорбензол с разными положениями заместителей (структуры показаны на рис.1; здесь и далее ссылки на рисунки относятся к файлу с дополнительными материалами №1), 2. Хлор- и бромзамещенные соединения, содержащие несколько конденсированных колец, а именно, хлор-, бром- и йод-производные антрацена и пирена (структуры показаны на рис.2), 3. Структурные элементы на основе антрахинона, нафтоценхинона и пентаценхинона, а также ряд производных антрахинона с различными боковыми заместителями (структуры показаны на рис.3), 4. Тиофен-фенилен, фуран-фенилен и тиенотиофен-содержащие молекулы (структуры показаны на рис.4). Ожидаемыми результатами выполнения Проекта 2022 являются следующие: 1. Исследована динамика ОМИ хлорпроизводных бензола с менее высокой симметрией, чем у молекулы гексахлорбензола (группа соединений 1). На основе новых результатов будут описаны процессы фрагментации ОМИ, которые для данного класса соединений, предположительно связаны с выбросом нейтрального атома или молекулы хлора; высока вероятность регистрации метастабильных распадов. Будут установлены наблюдаемые проявления эффекта изменения энтропии при образовании ОМИ, связанного с понижение симметрии по причине структурных перегруппировок атомов в молекуле-мишени при захвате дополнительного электрона. Будет развита концепция «теплоемкости молекулы» для описания микросекундной динамики ОМИ. Результат имеет большое фундаментальное значение для развития всей области исследований электрон-молекулярного рассеяния. 2. Установлены особенности ДЗЭ молекулами, обладающими способностью образовывать 2-мерные наномембраны и самособирающиеся монослойные пленки под действием пучка низкоэнергетических электронов, для соединений ряда хлор-, бром- и йод-производных антрацена и пирена (группа соединений 2). Будет определена селективность резонансных механизмов ДЗЭ при образовании фрагментарных анионов, что, наиболее вероятно, будет обусловлено распадами с участием галогенов, тогда как разрывы остова антрацена или пирена являются маловероятными. Данный класс соединений не исключает образования комплексных ОМИ, представляющих собой анион галогена, движущийся в поле поляризованного остова молекулы-мишени. Задача важна для развития актуального направления синтеза перспективных 2-мерных материалов с заданными функциональными свойствами. 3. Проведены экспериментальные исследования электронной структуры пленок на основе тиофен-фенилен, фуран-фенилен и тиенотиофен содержащих молекул (группа соединений 4) методом СПТ. Проведена диагностики атомного состава методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), особенностей кристаллической структуры методом дифракции рентгеновских лучей (XRD), пористости и шероховатости методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) сформированных молекулярных слоев. В результате будут установлены основные энергетические подзоны электронных состояний в зоне проводимости, а также атомный состав, особенности кристаллической структуры, пористость и шероховатость пленок. Практическая значимость данного результата обусловлена перспективами разработки устройств органической электроники, в том числе, в области их приложений в современных медицинских технологиях, что имеет высокую социальную значимость. 4. Уточнены и дополнены предварительные результаты для ряда одорантов, обладающих запахом камфоры (камфора, эвкалиптол, циклогексанол, этил-трет-бутиловый эфир) и мускуса (пентадеканолид, гексадеценлактон, мускусный тоналид, мускусный кетон). Определены механизмы захвата электронов, характерные положения резонансов формы, энергетика и каналы распада ОМИ с целью выявления роли резонансных эффектов и ДЗЭ в рамках «спектроскопической теории» распознавания запаха. Проведены расчеты энергетики фрагментации и структуры вакантных молекулярных орбиталей указанных одорантов при наличии окружения Результаты позволят осуществить выбор дополнительных объектов исследования, необходимых для развития данного направления. Результат важен для развития технологии искусственных биосенсорных элементов, в том числе, для конструирования датчиков состояния окружающей среды, что подразумевает применения в областях, связанных с обеспечением безопасности. 5. Определены механизмы перераспределения избыточной внутренней энергии в ОМИ сильных акцепторов электронов, включающих хинонные структуры и заместители с высоким значением сродства к электрону, в первую очередь для ряда структурных элементов на основе антрахинона, нафтоценхинона и пентаценхинона, а также ряда производных антрахинона с различными боковыми заместителями (группа соединений 3). Структуры этих молекул с высокой вероятностью позволяют образование долгоживущих ОМИ при резонансном захвате надтепловых электронов, что является достаточно редким эффектом. Результат важен для понимания окислительно-восстановительных процессов, протекающих в потоковых накопителях энергии, что позволит осуществлять выбор требуемых материалов на основе структурных свойств молекул с учетом сохранения долговременной стабильности устройств, необходимых для развития альтернативной энергетики. Следует отметить, что ожидаемые результаты работы над Проектом 2022, помимо своей значимости в конкретных прикладных областях, связанных с разработкой и конструированием наномасштабных устройств органической электроники, имеют большое фундаментальное значение. Последнее связано с тем, что все предлагаемые в качестве объектов молекулярные структуры ранее не были исследованы методами электрон-молекулярного рассеяния с применением соответствующих расчетов для интерпретации экспериментальных данных. Тем самым, ожидаемые результаты значительно расширят наши представления о фундаментальных квантово-механических процессах, протекающих в изолированных квантовых системах на базе отдельных молекул перспективных органических материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С помощью уникальных экспериментальных методов – спектроскопии диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ) и спектроскопии полного тока (СПТ) – были исследованы электронные свойства отдельных молекул в газовой фазе и тонких пленок на различных поверхностях для соединений, перспективных в качестве элементной базы устройств органической электроники. Полученные экспериментальные результаты были интерпретированы с помощью квантово-химических расчетов, в основном, методами теории функционала плотности. Оценки сродства молекул исследованных соединений к электрону выполнялись также с помощью оригинальной методики, основанной на построении Аррениуса и экспериментально измеренных величинах времени автоотщепления электронов от долгоживущих отрицательных молекулярных ионов (ОМИ). Согласно плану работ за отчетный период, были получены следующие новые результаты фундаментального характера: установлены процессы фрагментации ОМИ для пента-, тетра- и три-хлорбензол с разными положениями заместителей, а также – для производных парабензохинона, связанные с выбросом нейтральных и отрицательно заряженных атомов или молекул галогенов, исследован эффект изменения энтропии при захвате электрона, в рамках концепции «теплоемкости молекулы» описана динамика долгоживущих ОМИ; установлена высокая селективность резонансных механизмов при образовании фрагментарных анионов. Зарегистрированы долгоживущие ОМИ для соединений ряда хлор-, бром- и йод-производных антрацена и пирена, проведены оценки сродства исследуемых молекулы к электрону с использованием экспериментально измеренных времен автоотщепления, исследована возможность образования комплексных ОМИ. Выявлены основные энергетические подзоны электронных состояний в зоне проводимости для пленок тиофен-фенилен, фуран-фенилен и тиенотиофен содержащих молекул, а также атомный состав, особенности кристаллической структуры, пористость и шероховатость сформированных молекулярных покрытий. Исследованы образование и распад долгоживущих ОМИ для 2,3,5,6-тетрафтор- и 2,3,5,6-тетрахлор-парабензохинона. Для обоих соединений ОМИ наблюдались в двух резонансных состояниях: при тепловой энергии электронов и при 0.8-0.9 эВ с временами автоотщепления электронов порядка 600 микросекунд. Установлено, что диссоциация ОМИ с образованием фрагментов [M-COF2]−, [M-CO]− и Cl− происходит на микросекундной шкале времени, что подтверждено регистрацией метастабильных пиков, соответствующих указанным распадам. Показано, что энергетическая зависимость среднего времени автоотщепления электронов от ОМИ может быть объяснена при учете переходного состояния с энергией около 0.5 эВ. Быстрая внутримолекулярная конверсия ОМИ, образованных в резонансе при 1.1 эВ, происходит за время около 130 фемтосекунд. При захвате электронов молекулами хлорнафталина доминирующим каналом распада молекулярных ионов является образование ионов Cl− в трех резонансах при 0.7, 1.5 и 3.0 eV. Ионы [M−H]− и [M−Cl]− наблюдаются при энергиях от 3.5 до 8.5 eV и имеют на два-три порядка величины меньшие сечения образования. Расчеты в приближении CAM B3LYP/6-311+G(d,p) предсказывают ряд стабильных структур ОМИ, в которых анион хлора координирован с нейтральным остатком посредством нековалентных связей H−Cl−H. Сродство к электрону наиболее устойчивой из этих структур совпадает с экспериментально измеренной величиной 0.2771 эВ. Отмечено, что нековалентные структуры анионов должны быть чрезвычайно реакционноспособны, что делает их перспективными для синтеза самособирающихся углеводородных наномембран. Механизмы захвата электронов молекулами пентахлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола в области низких энергий интерпретированы с помощью расчетов методами теории функционала плотности. Исследованные объекты представляют интерес в плане сравнения их фрагментации по механизму ДЗЭ с поведением ранее исследованной молекулы гексахлорбензола, обладающей высокой симметрией. При захвате электронов с энергиями в диапазоне 0-4 эВ молекулами некоторых одорантов (производные мальтола, кумарина и ванилина) наблюдается множество каналов диссоциативного распада. В случае похожих запахов (мальтол и этил мальтол) образовывались структурно близкие фрагментарные ионы. Наиболее интенсивными в спектрах ДЗЭ триклокарбана являются отрицательные ионы M– и [M–HCl]–. Наблюдаются также и метастабильные анионы, соответствующие медленному (микросекунды) распаду ОМИ с выбросом нейтральной молекулы соляной кислоты. Методом CAM-B3LYP/6-311+G(d) проведены теоретические оценки величины сродства молекулы триклокарбана к электрону. Показано, что наиболее стабильные ОМИ представляет собой нековалентно связанный анион. Установлена структура максимумов незаполненных электронных состояний пленок СH3-фенилен-тиофен-тиофен-фенилен-СH3 (СH3-PTTP-CH3) и тетракарбоксильного диангидида бифенила (BPDA) в зоне проводимости в энергетическом диапазоне от 5 до 20 эВ выше уровня Ферми. В результате осаждения пленки СH3-PTTP-CH3 обнаружено снижение работы выхода до 4.0 эВ, по сравнению со значением работы выхода 4.2 эВ, измеренной для ZnO-подложки, что соответствует переносу отрицательного заряда из пленки СH3-PTTP-CH3. Перенос заряда на границе пленки BPDA и ALD ZnO подложки происходит в обратном направлении, так как при формировании этого пограничного барьера зарегистрировано увеличение работы выхода до 4.7 эВ. Исследованные пленки СH3-PTTP-СH3 и BPDA и послойно выращенный ZnO представляют собой сплошное покрытие на достаточно больших участках поверхности порядка 10 мкм×10 мкм. Шероховатость ZnO поверхности не превышает 4 нм, а шероховатость поверхностей пленок СH3-PTTP-СH3 и BPDA составляет 10−15 нм. Далее приведены ссылки на основные работы, опубликованные в рейтинговых, в том числе, отечественных научных изданиях за первый год выполнения Проекта 2022: 1. Dissociative electron attachment to p-fluoranil and p-chloranil https://doi.org/10.1063/5.0102359 2. Нековалентные структуры отрицательных ионов, образующиеся при диссоциативном захвате электронов молекулами http://dx.doi.org/10.21883/JTF.2022.11.53437.157-22 3. Электронные состояния зоны проводимости ультратонких пленок тиофен-фенилен со-олигомера и замещенного бифенила на поверхности послойно выращенного ZnO http://dx.doi.org/10.21883/FTT.2022.12.53663.415 4. Незаполненные электронные состояния ультратонких пленок фенолфталеина на поверхности ZnO, сформированного методом молекулярного наслаивания http://dx.doi.org/10.21883/FTT.2022.11.53345.399

Публикации

1. Асфандиаров Н.Л., Галеев Р.В., Пшеничнюк С.А. Dissociative electron attachment to p-fluoranil and p-chloranil Journal of Chemical Physics, 157 084304/1-7 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0102359

2. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Сафронов А.М., Галеев Р.В., Пшеничнюк С.А. Нековалентные структуры отрицательных ионов, образующиеся при диссоциативном захвате электронов молекулами Журнал технической физики, т. 92, вып. 11, стр. 1652-1658 (год публикации - 2022)

3. Доминский Д.И., Харланов О.Г., Труханов В.А., Сосорев А.Ю., Сорокина Н.И., Казанцев М.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Комолов А.С., Борщев О.В., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Polarity switching in organic electronic devices via terminal substitution of active-layer molecules ACS Applied Electronic Materials, 10.1021/acsaelm.2c01481 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsaelm.2c01481

4. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Жижин Е.В., Пудиков Д.А., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Борщев О.В., Пономаренко С.А., Хандке Б. Электронные состояния зоны проводимости ультратонких пленок тиофен-фенилен со-олигомера и замещенного бифенила на поверхности послойно выращенного ZnO Физика твердого тела, том 64, вып. 12, стр. 2061-2067 (год публикации - 2022)

5. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Жижин Е.В., Пудиков Д.А., Содылев Р., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Хандке Б. Незаполненные электронные состояния ультратонких пленок фенолфталеина на поверхности ZnO, сформированного методом молекулярного наслаивания Физика твердого тела, том 64, вып. 11, стр. 1851-1855 (год публикации - 2022)

6. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Пшеничнюк С.А. Роуминг атомов в анионах, образующиеся при диссоциативном захвате электронов галогенированными ароматическими молекулами XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Сборник тезисов, стр.41 (год публикации - 2022)

7. Маркова А.В., Таюпов М.М., Сафронов А.М., Пшеничнюк С.А. Диссоциативный захват электронов в приложении к колебательной спектроскопической теории туннелирования электронов в одорантах Симпозиум «Современная химическая физика», Сборник тезисов, стр.142 (год публикации - 2022)

8. Сафронов А.М., Пшеничнюк С.А., Таюпов М.М., Маркова А.В., Поглазов К.Ю. Диссоциативные распады отрицательных ионов хлорсодержащих молекул, образованных путем захвата электронов низких энергий XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Сборник тезисов, стр.237 (год публикации - 2022)

9. Таюпов М.М., Пшеничнюк С.А., Сафронов А.М., Поглазов К.Ю. Диссоциативный распад молекул пентахлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола при взаимодействии с электронами низких энергий XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Сборник тезисов, стр.264 (год публикации - 2022)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Уникальные экспериментальные методы использованы для исследования электронной структуры и электрон-стимулированных процессов в молекулах органических соединений, являющихся структурными элементами наномасштабных устройств органической электроники, при разной степени их агрегации – в свободном состоянии в газовой фазе и в слабо связанном состоянии, при физадсорбции на различных поверхностях. Метод спектроскопии диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ) использован для исследования электрон-молекулярных взаимодействий, фрагментации молекул при резонансном захвате электронов, энергетики образования и структур отрицательно заряженных и нейтральных фрагментов, определения положения резонансов в сечении электронного захвата. Метод низкоэнергетической электронной спектроскопии в режиме спектроскопии полного тока (СПТ) в процессе осаждения исследуемых материалов на поверхности в условиях высокого вакуума использован для установления особенностей электронной структуры адсорбированных молекул в составе ультратонких пленок. Для интерпретации экспериментальных данных использованы расчеты энергий и симметрии низколежащих вакантных орбиталей методами теории функционала плотности (B3LYP и CAM-B3LYP) с применением стандартных базисных наборов, как например, 6-31G(d) и 6-31+G(d). Термодинамические пороги образования фрагментов при ДЗЭ рассчитывались методом B3LYP/6-31+G(d), являющимся также подходящим для оценки адиабатического и первого вертикального сродства молекул к электрону. В качестве объектов для исследования электронных свойств и динамики отрицательных ионов в газофазных экспериментах выбран ряд ранее не исследованных структурных элементов на основе антрахинона, нафтоценхинона и пентаценхинона, ряд производных антрахинона с различными боковыми заместителями, а также – ряд одорантов, обладающих запахом камфоры (камфора, эвкалиптол, циклогексанол, этил-трет-бутиловый эфир) и мускуса (пентадеканолид, гексадеценлактон, мускусный тоналид, мускусный кетон). Кроме того, за отчетный период были опубликованы полученные ранее в рамках настоящего проекта новые данные. В качестве основных, следует упомянуть следующие результаты. Впервые методом спектроскопии диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ) исследовано взаимодействие медленных (0-15 эВ) электронов с молекулами тетрацианоэтилена (TCNE), которые используются в качестве компонента молекулярных магнитов. Долгоживущие отрицательные молекулярные ионы (ОМИ) были зарегистрированы не только при тепловой энергии электронов, но и в области образования резонансов формы с захватом электрона на 4-ю, 5-ю и 6-ю вакантные молекулярные орбитали пи* типа. Образование последнего резонанса формы происходит при энергии 0.85 эВ, а его распад возможен по конкурирующим каналам автоотщепления и диссоциации. Одним из продуктов диссоциации является молекула высокотоксичного соединения – цианогена, что накладывает ограничения на допустимые режимы переноса электрона через молекулы TCNE, находящиеся в составе молекулярного магнита. При интерпретации данных СДЗЭ для куркумина, молекула которого обладает множеством внутренних вращательных степеней свободы, с помощью расчетов энергетики диссоциации долгоживущих ОМИ методом B3LYP/6-31+G(d), было показано, что ряд каналов распада с необходимостью обусловлен образованием циклических структур фрагментов, что возможно только за счет внутреннего вращательного движения в исходной молекулярной структуре, запускаемого путем захвата электрона нейтральной молекулой. Следует отметить, что ранее исследованное в рамках данного проекта электрон-стимулированное возбуждение внутренних вращений в линейных молекулах простых органических кислот приводит к образованию «глубоких» состояний, стабилизующих ОМИ на микросекундной шкале времени. В спектрах ДЗЭ галогенпроизводных бифенилэфира и антрацена наблюдаются долгоживущие ОМИ в тех же резонансных состояниях, в которых наблюдаются фрагментарные анионы атомов галогена. Согласно расчетам методом CAM-B3LYP/6-31+G(d,p), в наиболее стабильных структурах ОМИ, атом галогена, несущий на себе основную часть избыточного отрицательного заряда, оказывается на противоположной стороне молекулярного остова. Получившаяся структура характеризуется большим значением адиабатического сродства к электрону, что дает возможность оценки этой величины в простом приближении Аррениуса на основе измеренного времени автоотщепления электрона. Практическая значимость этих исследований заключается в том, что молекулы указанных соединений являются модельными объектами, позволяющими осуществлять селективные реакции на поверхностях, стимулированные пучком медленных электронов, в частности, осуществить контролируемый рост 2-мерных мембран. Апробация нового метода определения сродства к электрону и исследования перегруппировок атомов в ОМИ была проведены для триклокарбана, производных кумарина, аценафто[1,2-k]флуорантена и 1,4-ди(1-нафтил)-2,5-дифторбензола. Согласно расчетам, величина адиабатического сродства к электрону молекулы триклокарбана составляет 1.7 эВ, а оценка в простом приближении Аррениуса дает близкие величины в интервале от 1.2 до 1.4 эВ. При тепловых энергиях электронов зарегистрированы долгоживущие ОМИ аценафто[1,2-k]флуорантена и 1,4-ди(1-нафтил)-2,5-дифторбензола, установлены закономерности их фрагментации по механизму ДЗЭ. В приближении Аррениуса оценены величины адиабатического сродства к электрону указанных соединений, которые составили 1.17 и 0.71 эВ соответственно. Установлены особенности топографии поверхности и плотности незаполненных электронных состояний при термическом осаждении сверхтонких пленок дибромо-биантрацена на поверхность ZnO. Показано, что формируется сплошное покрытие поверхности подложки на участках, размером 3 мкм х 3 мкм и более, а шероховатость поверхности на таких участках не превышает 4 нм. Максимумы плотности незаполненных электронных состояний при энергиях менее 10.5 эВ над уровнем Ферми образованы преимущественно орбиталями пи* типа, широкий максимум при энергиях выше 12.5 эВ сформирован орбиталями сигма* типа, а максимум при энергии 11.5-12.0 эВ обусловлен вкладом орбиталей обоих типов. Далее приведены ссылки на основные работы, опубликованные в рейтинговых научных изданиях за отчетный период: 1. On delicate balance between formation and decay of tetracyanoethylene molecular anion triggered by resonance electron attachment – https://doi.org/10.1063/5.0149262 2. Elementary processes triggered in curcumin molecule by gas-phase resonance electron attachment and by photoexcitation in solution – https://doi.org/10.1063/5.0180053 3. Long-lived molecular anions of brominated diphenyl ethers – https://doi.org/10.1063/5.0148717 4. Dissociative electron attachment to 1-and 9-chloroanthracene in the gas phase – https://doi.org/10.1016/j.elspec.2023.147383

Публикации

1. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Пшеничнюк С.А. Long-lived molecular anions of brominated diphenyl ethers Journal of Chemical Physics, т. 158, с. 194305 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1063/5.0148717

2. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Пшеничнюк С.А. Dissociative electron attachment to 1-and 9-chloroanthracene in the gas phase Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, vol.267,147383 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.elspec.2023.147383

3. Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Пшеничнюк С.А. Electron capture dissociation by triclocarban molecules Russian Journal of Physical Chemistry A, т.97, №9, с. 1907-1913 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S0036024423090029

4. Броцман В.А., Луконина Н.С., Рыбальченко А.В., Косая М.П., Иоффе И.Н., Лысенко К.А., Сидоров Л.Н., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Горюнков А.А. Acenaphto[1,2-k]fluoranthene: Role of the carbon framework transformation for tuning electronic properties Russian Journal of Physical Chemistry A, т. 97, №7, с.1475-1488 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S003602442307004X

5. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Соболев В.С., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Жижин Е.В., Пудиков Д.А., Дубов Е.А., Пронин И.А., Акбарова Ф.Дж., Шаропов У.Б. Плотность незаполненных электронных состояний сверхтонких слоев дибромо-биантрацена на поверхности послойно выращенного ZnO Кристаллография, т.69, №1 (год публикации - 2024)

6. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Маркова А.В., Комолов А.С., Тимошников В.А., Поляков Н.Э. Elementary processes triggered in curcumin molecule by gas-phase resonance electron attachment and by photoexcitation in solution Journal of Chemical Physics, т. 159 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1063/5.0180053

7. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Комолов А.С. On delicate balance between formation and decay of tetracyanoethylene molecular anion triggered by resonance electron attachment Journal of Chemical Physics, т. 158, с. 164309 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1063/5.0149262

8. Ситков Н., Рябко А., Колобов А., Максимов А., Мошников В., Пшеничнюк С., Комолов А., Алешин А., Зимина Т. Impedimetric biosensor coated with zinc oxide nanorods synthesized by a modification of the hydrothermal method for antibody detection Chemosensors, т.1, с.66. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/chemosensors11010066

9. Таюпов М.М., Маркова А.В., Сафронов А.М., Рахмеев Р.Г. Оценка сродства к электрону по данным о временах жизни отрицательных молекулярных ионов p-кумаровой и кумарин-3-карбоновых кислот Математическая физика и компьютерное моделирование, т.26, №2, с.61-72 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.15688/mpcm.jvolsu.2023.2.6

10. Шаропов У., Абдусаломов А., Кахрамонов А., Рашидов К., Акбарова Ф., Тарапова С., Курбанов М., Саидов Д., Егамбердиев Б., Комолов А., Пшеничнюк С., Каур К., Бандаренко Х. Comparative research fluorine and colloidal aggregate formation on the surface lithium fluoride thin films during electronic, IONIC and thermal treatments Vacuum, Т. 213, №7, с.112133/1-10 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2023.112133

11. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Рахмеев Р.Г., Пшеничнюк С.А. Нековалентные структуры анионов, образующихся при диссоциативном захвате электронов галогенированными ароматическими молекулами Сборник тезисов, XXXV Симпозиум «Современная химическая физика», стр.52 (год публикации - 2023)

12. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Сафронов А.М., Пшеничнюк С.А. Образование и распад молекулярных отрицательных ионов фторанила и хлоранила Сборник материалов, Международная научная конференция «Комплексный анализ, математическая физика и нелинейные уравнения», стр.17 (год публикации - 2023)

13. Маркова А.В., Таюпов М.М., Пшеничнюк С.А. Особенности резонансного захвата электронов структурными аналогами ванилина Сборник тезисов, XXXV Симпозиум «Современная химическая физика», стр.256 (год публикации - 2023)

14. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Таюпов М.М., Сафронов А.М., Маркова А.В. О глубоких состояниях отрицательных ионов отдельных молекул органических кислот, (иногда) наблюдаемых методом спектроскопии диссоциативного захвата электронов Сборник материалов, Международная научная конференция «Комплексный анализ, математическая физика и нелинейные уравнения», стр.90 (год публикации - 2023)

15. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Таюпов М.М., Сафронов А.М., Маркова А.В. Глубокие состояния отрицательных ионов органических кислот, наблюдаемые в спектроскопии диссоциативного захвата электронов Сборник тезисов, XXXV Симпозиум «Современная химическая физика», стр.140 (год публикации - 2023)

16. Сафронов А.М., Пшеничнюк С.А., Таюпов М.М., Маркова А.В., Юсупова Р.М. Диссоциативные распады отрицательных ионов бромсодержащих молекул, образованных путем захвата электронов низких энергий Сборник тезисов, XXXV Симпозиум «Современная химическая физика», стр.283 (год публикации - 2023)

Возможность практического использования результатов
Результаты выполнения данного проекта создают научный задел в виде новых уникальных экспериментальных и теоретических результатов по электронной структуре и электрон-стимулированным процессам для нескольких классов соединений, представляющих собой структурные элементы устройств органической электроники. Полученные новые сведения позволят осуществить выбор конкретных молекулярных структур, исходя из необходимых требований их долговременной стабильности и безопасности применения, в процессе дизайна функциональных устройств наномасштаба. В частности, знание электронной структуры, путей и временных характеристик эволюции ОМИ позволит предсказать поведение конкретного соединения в составе более сложного устройства в условиях протекания электронного тока или при переносе отрицательного заряда. При условии востребованности полученных фундаментальных результатов в прикладной сфере, они будут стимулировать развитие современных технологий и выпуск новой высокотехнологичной продукции, что, безусловно, будет способствовать экономическому росту нашей страны.