Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Решен комплекс вопросов по адаптации аппарата высокого давления для электрохимических измерений и проведена отработка методических приемов использования трехэлектродной схемы для HPHT экспериментов. В ходе тестовых экспериментов при 7.8 ГПа и 1300-1500 °С оптимизирована схема проведения электрохимических измерений и опытов по электролизу карбонатного расплава. При целевых Р,Т-параметрах выполнена циклическая вольтамперометрия и определен интересующий диапазон редокс условий, а также оценена эквивалентность температурных условий предыдущим экспериментам. 2. Продолжена серия экспериментальных исследований, моделирующих редокс взаимодействие (Fe,Ni) – (Mg,Ca)CO3 (6.3 ГПа, 600-1000 °С, 35-105 ч.). Определены тенденции чередования реакционных зон, а также изменения составов фаз от восстановленного центра к окисленной периферии. Установлены закономерности изотопного фракционирования углерода при взаимодействии металл-карбонат при повышении температуры, заключающиеся в уменьшении величины фракционирования изотопов углерода между расплавом Fe,Ni-C и карбонатом с 19.3 ‰ (800 °С) до 9.4 ‰ (1550 °С), а также между карбонатом и графитом - с 5.5 (1200 °С) до 3.0 ‰ (1550 °С). Определены скорости продвижения редокс фронта, составляющие от 1.3 мкм/час (800 °С) до 118 мкм/час (1550 °С). Установлены закономерности изменения фазового и химического составов образцов ¬в зависимости от температуры, определены параметры образования металл-углеродного (≥ 1200 °С) и карбонатного (≥ 1330 °С) расплавов, а также спонтанной кристаллизации алмаза в восстановительных (≥ 1400 °С) и окислительных (≥ 1470 °С) условиях. 3. Проведено экспериментальное моделирование взаимодействия углеродсодержащих восстановленных (углеводороды) и окисленных (CO2) флюидов в силикатной матрице (7.5 ГПа, 1450 и 1550 °С, 40 ч.). Установлено образование пиропа, карбонатно-силикатного расплава, пироксена, метастабильного графита и алмаза (1550 °С). Пиропы из экспериментов содержат включения карбонатно-силикатного расплава, графита и алмаза. Кристаллы пиропа характеризуются присутствием структурных ОН-дефектов с концентрацией на уровне 30-35 ppm. Проведенные эксперименты позволили не только воспроизвести важнейшую реакцию взаимодействия окисленных и восстановленных углеродсодержащих флюидов, моделирующую одну из распространённых моделей генезиса алмаза, но и впервые реально получить алмаз в эксперименте при 7.5 ГПа и 1550 °С. 4. Проведено комплексное исследование метастабильного графита, образовавшегося в экспериментах по взаимодействию метанового и углекислого флюидов в матрице граната (7,5 ГПа, 1450 и 1550 °С). Методом КР-спектроскопии установлено, что наиболее структурно совершенными являются кристаллы графита во включениях в перекристаллизованных гранатах, а также локализованные в закаленном карбонатно-силикатном расплаве. Для данных кристаллов соотношение интегральных интенсивностей D и G полос (ID/IG) не превышает 0.1. В закаленном карбонатно-силикатном расплаве также зафиксирован графит с низким уровнем структурного совершенства (ID/IG=1.5-1.8), вероятно, образовавшийся на стадии закалки. Графит, образовавшийся за счет разложения докозана, характеризуется неоднородным строением и демонстрирует КР-спектры c различным соотношением G, D и D’ полос. В целом, из анализа КР-спектров установлено, что графит, образовавшийся за счет разложения докозана при 1550 °С (ID/IG=0.05-0.2), имеет более высокий уровень структурного совершенства, чем аналогичный графит из эксперимента при 1450 °С (ID/IG=0.3-0.7). 5. Проведено детальное исследование затравочных кубооктаэдрических кристаллов алмаза из экспериментов по взаимодействию окисленных и восстановленных флюидов в силикатной матрице (7.5 ГПа, 1450 и 1550 °С). В большинстве случаев на затравках зафиксировано образование метастабильного графита. Установлены основные ростовые элементы рельефа на гранях {100} и {111}. При 1550 °С рост алмаза на гранях {111} в силикатной матрице осуществляется преимущественно за счет треугольных вицинальных образований с единичными островками роста дисковой формы (Vp от 0.05 до 0.125 мкм/ч), а на гранях {100} образуется шероховатая поверхность (Vp от 0.1 до 0.125 мкм/ч). При росте в карбонатно-силикатном расплаве на гранях {111} формируются вицинали с округлыми очертаниями (Vp = 0.175 мкм/ч), а на гранях {100} установлены фигуры с тетрагональными очертаниями и отпечатки других фаз (Vp = 0.075 мкм/ч). При 1450 °С рост кристаллов на гранях {111} (Vp = 0.175 мкм/ч) осуществляется с образованием субмикронных вициналей, крупных островковых дисков и отпечатков шестиугольной формы от совместного роста алмаза и графита, а на гранях куба рельеф определяется доминирующими отпечатками от совместного роста алмаза с другими фазами (Vp = 0.1 мкм/ч). При 1550 °С единичные микрокристаллы алмаза установлены в качестве включений в кристаллах пиропа, а также на стенках платиновой ампулы. По данным ИК-фурье спектроскопии алмазы содержат примесь азота в форме одиночных замещающих атомов с концентрацией на уровне 350 ppm. 6. Методом газовой масс спектрометрии определен изотопный состав углерода исходных углеродсодержащих веществ - докозана (С22Н46) и оксалата серебра (Ag2C2O4), используемых в качестве источников восстановленного и окисленного флюидов. Значения изотопного состава углерода (δ13С) для оксалата серебра составили -8.47 ‰ VPDB, а для докозана – -44.23 ‰ VPDB. Проведены исследования изотопного состава углерода новообразованных углеродных (графит) и углеродсодержащих (карбонатно-силикатный расплав) фаз, что позволило впервые оценить направленность и масштаб изотопного фракционирования углерода в результате взаимодействия окисленных и восстановленных углеродсодержащих флюидов при мантийных Р,Т-параметрах. Установлено, что наиболее обогащен тяжелым изотопом карбонатно-силикатный расплав, а δ13С новообразованного графита находится в интервале от -32.42 ‰ до -39.52 ‰, что однозначно доказывает участие в его формировании двух источников углерода - CO2 и CH4. 7. Проведено экспериментальное исследование фазообразующих процессов в системе «силикат-восстановленный флюид-углерод» (6.3 и 7.5 ГПа, 1270-1650 °С, 20 ч). В результате взаимодействия восстановленного флюида с гранатовым лерцолитом установлены перекристаллизация исходных силикатов, образование графита, мервинита, шпинели, фазы Fe-Ni-S-C, низкожелезистых граната, оливина и клинопироксена. Установлено, что во всех перекристаллизованных силикатах снижаются концентрации железа относительно исходных, а также формируются включения фазы Fe-Ni-S-C. Формирование графита, а также нарастание его на затравочные кристаллы алмаза зафиксировано во всех экспериментах. Элементы роста алмаза на затравках установлены при T>1470 °С, а спонтанное образование единичных микрокристаллов алмаза - только при 7.5 ГПа и 1650 °С. 8. Продолжены экспериментальные исследования (системы карбонат-сера и карбонат-пирит, 6.3 ГПа, 1050-1550 °С, 20-60 ч.), направленные на моделирование условий генерации природных С- и S-содержащих метасоматических агентов, а также определение их роли в процессах алмазообразования. Впервые экспериментально доказано, что расплавы щелочноземельных карбонатов способны растворять до 6.5 мас.% S, и в условиях литосферной мантии являются вероятными концентраторами серы, а также потенциальными средами кристаллизации алмаза и графита. 9. Проведены экспериментальные исследования процессов взаимодействия гранатов эклогитового парагенезиса с CO2-флюидом (6.3 ГПа, 950-1550 °С, 5-100 ч.), в буферируемых условиях. Реконструированы основные процессы взаимодействия гранатов с CO2-флюидом, определены параметры роста алмаза и кристаллизации метастабильного графита (T≥1250 °C), установлены температуры карбонатизации гранатов эклогитового парагенезиса. Выявлены индикаторные характеристики новообразованных гранатов, включающие зональность по содержанию CaO и MgO, а также включения карбонатов, кианита, коэсита и CO2.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. В результате экспериментов при 7.8 ГПа и в интервале 1300-1500 °С оптимизирована двухэтапная схема проведения электрохимических измерений и опытов по электролизу Ca,Mg-карбонатного расплава, включающая циклическую вольтамперометрию. Создан работоспособный метод электрохимических измерений в высокобарических, высокотемпературных экспериментах, расширяющий возможности экспериментального моделирования редокс процессов в условиях мантии Земли. Экспериментально установлено, что в ходе электролиза Ca,Mg-карбонатного расплава при 7.8 ГПа и 1500 °С в диапазоне потенциалов рабочего электрода относительно референсного от -400 до -500 mV в результате достаточно сложных механизмов окислительно-восстановительных процессов происходит образование элементарного углерода. 2. Проведено изучение включений в минеральных фазах, полученных в системе «гранатовый лерцолит-восстановленный флюид-углерод» (6.3 и 7.5 ГПа, 1270-1650 °С). Во включениях в силикатах (оливине, пироксенах, гранате) идентифицированы графит, метан, водородно-метановый флюид и фаза Fe-Ni-C-S. Кристаллизация графита установлена во всём P-T диапазоне экспериментов, а рост алмаза на затравках - при 1420 и 1470 °С (при 6.3 ГПа), и в интервале 1470-1650 °С (при 7.5 ГПа). Устойчивой формой роста алмаза в системе «силикат-восстановленный флюид-углерод» является октаэдр. Установлено, что взаимодействие лерцолит-восстановленный флюид приводит к перекристаллизации силикатов, образованию фазы Fe-Ni-C-S, а также кристаллизации графита и алмаза. 3. Проведено экспериментальное моделирование минералообразующих процессов в системах «эклогитовый гранат-CO2-C» и «лерцолитовый гранат-CO2-C» при 6.3 ГПа, в интервале 950-1550 °С (5-100 ч.), с применением буферирующего гематитового контейнера. Установлено, что в результате взаимодействия с CO2-флюидом гранаты подвергаются частичным растворению и перекристаллизации, а в интервале 950—1250 °С также реализуется частичная карбонатизация граната, с образованием ассоциации Mg-карбонат+кианит+коэсит. Экспериментально продемонстрировано, что в системах «эклогитовый гранат-CO2-C» и «лерцолитовый гранат-СО2-С» при 6.3 ГПа метастабильный графит кристаллизуется в интервале 950-1550 °С, а рост алмаза на затравочных кристаллах установлен при температурах от 1250 до 1550 °С. 4. Исследованы фазовые взаимоотношения и выполнен анализ химического состава фаз, полученных в системе «силикат-CO2-C» («эклогитовый гранат-CO2-C» и «лерцолитовый гранат-CO2-C») при 6.3 ГПа в интервале 950-1550 °С. Установлено, что основными процессами взаимодействия гранатов с CO2-флюидом при T≤1250 °С являются их частичные растворение, перекристаллизация и карбонатизация. В результате реализации данных процессов происходит образование ассоциации перекристаллизованный гранат+Mg-карбонат+кианит+коэсит, сопровождающееся снижением концентраций MgO в перекристаллизованном гранате до 14.0-17.2 мас. % (относительно исходных 18.6-20.2 мас. %), а также формированием в гранате карбонатных, силикатных и оксидных включений. В интервале 1350—1550 °С в исследуемых системах гранаты подвержены частичному растворению и перекристаллизации в CO2-флюиде. Данные процессы сопровождаются снижением доли CaO в гранатах от 5.7-5.8 мас. % (в исходных) до 3.6-4.4 мас. % и обогащением флюидной фазы кальцием. Экспериментально установлено, что рост алмаза на затравках в системах «эклогитовый гранат-CO2-C» и «лерцолитовый гранат-CO2-C» осуществляется при температурах ≥1250 °С. Скорости роста алмаза увеличиваются с температурой и составляют порядка 0.03 мкм/час при 1250 °С и 0.8 мкм/час при 1550 °С, стабильной формой роста алмаза при этом является октаэдр. 5. Проведено экспериментальное моделирование процессов фазообразования, включающих кристаллизацию углеродных фаз (графита или алмаза), в системах «силикат-CO2-H2O-C» («лерцолитовый гранат-CO2-H2O-C» и «эклогитовый гранат-CO2-H2O-C») при 6.3 ГПа, в интервале 950-1550 °С (5-100 ч.). В интервале 950-1150 °С в обеих системах установлена перекристаллизация гранатов в водно-углекислом флюиде, а также формирование новообразованных Mg-карбоната, кианита, коэсита и карбонатно-силикатного расплава. При более высоких температурах (1250-1450 °С), помимо перекристаллизации граната, происходит генерация карбонатно-силикатного расплава, кристаллизация кианита ± корунд-эсколаитового твёрдого раствора. При 1550 °С в системе «лерцолитовый гранат-CO2-H2O-C» сосуществуют перекристализованный гранат и карбонатно-силикатный расплав, а в системе «эклогитовый гранат-CO2-H2O-C» установлено полное плавление исходных веществ. 6. В соответствии с планом работ определены текстурно-структурные взаимоотношения и изучен химический состав полученных фаз в системах «силикат-CO2-H2O-С» («эклогитовый гранат-CO2-H2O-C» и «лерцолитовый гранат-CO2-H2O-C») комплексом современных аналитических методов. Установлено, что при P,T-параметрах литосферной мантии взаимодействие водно-углекислого флюида с эклогитовыми и лерцолитовыми гранатами приводит к их частичной перекристаллизации, а также формированию новообразованных фаз - магнезиального карбоната (950-1150 °С), коэсита (950-1150 °С), кианита (950-1450 °С), карбонатно-силикатного расплава (950-1550 °С) ± корунд-эсколаитового твёрдого раствора (1450-1550 °С). Установлено, что для состава перекристаллизованных гранатов при 950 °C характерно снижение доли пиропового и увеличение доли гроссулярового компонента (относительно исходного граната); однако, для более высоких температур в составе гранатов наблюдается обратная закономерность. Кристаллизация метастабильного графита установлена в интервале 950-1550 °С, рост алмаза на затравочных кристаллах - при температурах от 1150 до 1550 °С, а нуклеация алмаза - в интервале 1350-1550 °С. Устойчивой формой роста алмаза является октаэдр, при этом скорости роста алмаза увеличивались от 0.013 (1150 °С) до 0.8 мкм/ч (1550 °С) с повышением температуры. 7. Проведены экспериментальные исследования (системы магнезит-сера, доломит-сера и кальцит-сера, 6.3 ГПа, 1450-1550 °С, 20 ч.), направленные на оценку растворимости серы в Mg,Ca-карбонатных расплавах в условиях литосферной мантии. Экспериментально установлено, что расплавы щелочноземельных карбонатов способны растворять до 6.5 мас.% S, при этом впервые доказано, что растворимость серы возрастает и при повышении температуры, и при увеличении отношения СаO/MgO в расплаве. В частности, продемонстрировано, что растворимость серы в расплаве Ca-карбоната в 6-7 раз выше, чем в расплаве Mg-карбоната. Полученные результаты свидетельствуют о том, что обогащённые серой расплавы щелочноземельных карбонатов могут рассматриваться как потенциальные метасоматические агенты, способные осуществлять транспорт серы и углерода, а также являются потенциальной средой для кристаллизации графита и роста алмаза.