Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения 1 этапа проекта была отработана технология изготовления поверхностных периодических структур (ППС) в тонких (0,2–1,25 мкм) пленках аморфного кремния и халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) As2S3, As2Se3 и As50Se50 в результате облучения образцов фемтосекундными лазерными импульсами с различными длинами волн (515 нм, 1030 нм и 1250 нм) и плотностями энергии (0,034–2,7 Дж/см^2) при варьировании числа импульсов от 7 до 400. Показана возможность формирования ППС за счет генерации плазмон-поляритонов при интенсивном фотовозбуждении полупроводниковой поверхности. В зависимости от параметров лазерного излучения были сформированы поверхностные решетки, ориентированные перпендикулярно или параллельно поляризации лазерных импульсов с периодом в диапазоне от 1/3 до 2,7 их длины волны. Обнаружено одновременное формирование различных типов ППС в пределах одного кратера, так называемых иерархических структур, за счет неоднородного распределения интенсивности по профилю лазерного пучка, которым производится облучение. С помощью модели Сайпа-Друде, позволяющей рассчитать вероятность распределения волновых векторов формируемых ППС, показана взаимосвязь между значением комплексной диэлектрической проницаемости пленки во время облучения, ориентацией и периодом поверхностных решеток. Согласно классической модели Друде значение комплексной диэлектрической проницаемости непосредственно зависит от концентрации свободных носителей заряда, которая определяется энергетическими параметрами используемого излучения и поглощением полупроводниковой пленки, что позволило связать наблюдаемые морфологические особенности сформированных ППС с режимами облучения и материалом пленок. Показана возможность масштабирования технологии формирования ППС в тонких пленках путем облучения в растровом режиме площадей 1х1 мм^2 и более, что позволило провести измерения спектров отражения облученных образцов в поляризованном свете, фазового запаздывания между обыкновенной и необыкновенной волнами, темновой проводимости при приложении тока в двух ортогональных направлениях в плоскости пленок. Показано, что наличие лазерно-индуцированных ППС обуславливает искусственную анизотропию оптических и электрофизических свойств в плоскости образцов. На данном этапе проекта наиболее яркие проявления оптической анизотропии были обнаружены в образцах на основе аморфного кремния: в диапазоне длин волн 1,9–2,7 мкм были зарегистрированы значения разности между показателями преломления обыкновенной и необыкновенной волн до 0,2 и разность между коэффициентами поглощения данных волн до 0,12 мкм^-1, на длине волны 546 нм величина фазового запаздывания (оптической разности хода) между обыкновенной и необыкновенной волнами составила 250 нм. Полученные значения представляются достаточными для создания на основе данных образцов компонентов поляризационной оптики в ходе дальнейшего выполнения проекта. Для образцов ХСП (As2S3, As2Se3 и As50Se50) с ППС значения величин двулучепреломления и дихроизма оказались на данном этапе выполнения проекта на 1–2 порядка меньше, чем для облученных пленок аморфного кремния, что, вероятнее всего, связано с низким контрастом рельефа по высоте облученных пленок (менее 100 нм). На следующих этапах проекта планируется увеличение констант оптической анизотропии в тонких пленках ХСП за счет увеличения модуляции рельефа подбором соответствующих режимов облучения, и напыления на исходные образцы дополнительных металлических слоев толщиной около 10 нм, улучающих контрастность ППС и величину двулучепреломления согласно полученным нами результатам. Анализ вольт-амперных характеристик тока, приложенного в ортогональных направлениях в плоскости образцов аморфного кремния p- и n- типа (p-a-Si и n-a-Si) позволил определить значения темновой проводимости как исходных (необлученных), так и облученных областей плёнок аморфного кремния с различным типом легирования. Обнаружено увеличение удельной проводимости пленки p-a-Si на 6–7 порядков после фемтосекундного лазерного облучения, что объясняется образованием лазерно-индуцированной фазы нанокристаллического кремния с высокой объемной долей содержания около 80 %. Менее выраженный рост удельной проводимости пленки n-a-Si в результате облучения можно объяснить слабой кристаллизацией, для которой характерно значение объемной доли менее 20 %, а также высокой удельной проводимостью исходной пленки n-a-Si: ее значение почти на 3 порядка выше проводимости исходной пленки p-a-Si. Обнаружена анизотропия проводимости, наблюдаемая во всех образцах аморфного кремния, облученных фемтосекундным лазерным излучением, которая может быть объяснена анизотропией формы ППС. Проводимость вдоль полос ППС выше, чем в ортогональном к ним направлении. Этот эффект более заметен в случае n-a-Si и согласуется с формированием рельефа с гораздо большей глубиной, сравнимой с общей толщиной пленки. Наблюдаемые в эксперименте достаточно высокие значения анизотропии проводимости и двулучепреломления пленок аморфного кремния с ППС хорошо согласуются с результатами моделирования в рамках обобщенной модели Бруггемана, где образец представляется в виде нанокомпозитной среды, состоящей из одинаково ориентированных эллипсоидов вращения из различных материалов. Продемонстрировано, что наилучшие результаты моделирования анизотропии проводимости пленок p-a-Si достигаются при рассмотрении нанокомпозита из кристаллического и аморфного кремния в виде эллипсоидов с фактором деполяризации 0,75. Указанный фактор деполяризации соответствует случаю сплюснутых и сильно вытянутых вдоль ППС цилиндров и в меньшей степени – в направлении, ортогональном плоскости поверхности, и может представлять собой массивы близко расположенных нитевидных нанокристаллов, сосредоточенных в гребнях ППС. Для пленок n-a-Si, где модуляция рельефа поверхности по высоте сравнима с толщиной пленки и возможна сквозная абляция материала наилучший результат моделирования достигнут при учете воздуха, как дополнительного компонента нанокомпозита с объемным содержанием около 50% и использовании геометрии параллельных цилиндров, характеризующихся фактором деполяризации g = 0,5 в направлении, ортогональном ППС. В случае двулучепреломления, регистрируемого для пленки аморфного кремния без легирования, моделирование в рамках модели Бруггемана показало хорошее согласие в случае рассмотрения в качестве компонентов облучённой пленки сильно сплюснутых кремниевых и воздушных эллипсоидов с равными факторами заполнения и с фактором деполяризации вдоль оси вращения эллипсоида 0,84. Полученный результат близок к модельному случаю образующих ППС плоскостей с воздушными прослойками, где фактор деполяризации равен 1 и нормаль к плоскостям ППС в плоскости пленки является осью анизотропии. Сама же нанокомпозитная система обладает свойствами отрицательного одноосного кристалла. Таким образом, проведенные исследования показывают возможность формирования на поверхности тонких пленок аморфного кремния и ХСП различных типов ППС, обуславливающих наличие искусственной анизотропии. Масштабирование технологии создания на больших площадях таких лазерно-индуцированных структур открывает новые возможности по разработке планарных компонентов, чувствительных к поляризации падающего света и направлению приложенного тока в плоскости образца, и соответствует дальнейшему решению заявленной в проекте проблемы разработки технологий создания поляризационно-чувствительных элементов оптики, фотовольтаики и памяти на фазовых переходах с помощью прямой фемтосекундной лазерной записи ППС субмикронного и микронного масштаба в тонких аморфных полупроводниковых пленках.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения второго этапа проекта были продолжены эксперименты по изготовлению поверхностных периодических структур (ППС) в тонких пленках сульфида мышьяка, селенида мышьяка и аморфного кремния. Уделялось внимание масштабированию таких структур методом прямой фемтосекундной лазерной записи; моделированию, позволяющему понять их формирование; описанию структурных, фотолюминесцентных и фотовольтаических свойств облученных образцов. В результате проведения серии экспериментов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии было показано сохранение стехиометрического состава тонких пленок As2S3, As2Se3, As50Se50 и аморфного кремния (a-Si) после облучения фемтосекундными лазерными импульсами с различными длинами волн (515, 1030 и 1250 нм). Согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) фазовые трансформации регистрировались только в случаях облучения тонких пленок As2Se3 и a-Si. В первом случае при использовании излучения с длиной волны 1250 нм для достижения фазовых трансформаций потребовалось большее число лазерных импульсов с большей плотностью энергии по сравнению с облучением лазерными импульсами с длиной волны 515 нм, что связано с существенно меньшим поглощением As2Se3 в ближнем инфракрасном диапазоне, по сравнению с видимым оптическим диапазоном. Во втором случае была оценена объемная доля кристаллического кремния после облучения тонких пленок a-Si различным числом лазерных импульсов. Обнаружена возможность лазерно-индуцированной реаморфизации пленок a-Si при увеличении времени экспозиции. Согласно расчетам, значения объемной доли кристаллического кремния в облученных пленках a-Si (λ = 1250 нм, E = 0,15 Дж/см^2) варьируются от 14±2% до 89±2%: до 50 импульсов с ростом их числа доля кристаллического кремния увеличивается, при дальнейшем экспонировании и числе импульсов от 50 до 500 – уменьшается. Полученный результат представляет интерес с точки зрения реализации оптически переключаемых фазопеременных решеток на основе a-Si, которые могут быть использованы для кодирования информации и как компоненты устройств реконфигурируемой фотоники. В температурном диапазоне 153–300 К проведены измерения спектров фотолюминесценции пленок As2S3, изготовленных методом спин-коатинга раствора As2S3 в н-бутиламине с последующим отжигом в вакууме при температуре 100°С. В спектрах ФЛ при комнатной температуре для исходной и облученной фемтосекундными лазерными импульсами пленки As2S3 зарегистрированы широкие полосы люминесценции в диапазонах ~680–780 нм и ~650–850 нм соответственно. При этом, максимум ФЛ в результате облучения смещается от 720 нм к 760 нм. Интенсивность ФЛ после облучения значительно увеличивается (более 3 раз). С понижением температуры интенсивность ФЛ эмиссии также увеличивается, при этом положение центра полосы ФЛ практически не меняется. Анализ спектров ФЛ тонких пленок As2S3 показал, что наблюдаемое вследствие облучения уширение полосы и длинноволновый сдвиг максимума ФЛ свидетельствуют о возникновении лазерно-индуцированных дефектов, отвечающих за появление более низкоэнергетических дефектных состояний в запрещенной зоне с энергетическим расстоянием от потолка валентной зоны, большим, чем у термических дефектов с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны, имевшихся в исходном аморфном образце. Указанными лазерно-индуцированными дефектами могут являться линейные атомные фрагменты, существующие в As2S3 в фазе тетрадимита, наличие которых показано с помощью численного моделирования. Данные фрагменты фазы тетрадимита образованы в результате фотоиндуцированных превращений гипервалентными связями, формирующимися за счет неспаренных электронов p-орбиталей в халькогенидных стеклах на основе S и Se в электронно-возбужденном состоянии. Был рассчитан фононный спектр фаз аурипигмента и тетрадимита в равновесной геометрии с использованием теории возмущений функционала плотности. Показано, что в халькогениде As2S3 между фазами аурипигмента и тетрадимита возможен лазерно-индуцированный фазовый переход. Из-за наличия резонансных связей структура тетрадимита имеет значительно меньшую ширину запрещенной зоны, чем фаза аурипигмента (0,7 эВ в сравнении с 1,8 эВ) и чувствительна к поляризации падающего света. Для оценки возможности осуществления фазовых переходов в исследуемых пленках аморфных халькогенидов As2S3 и As2Se3 и аморфного кремния в результате их облучения одиночным фемтосекундным импульсом с длиной волны 515 нм и варьируемой плотностью энергии 0.017–0.27 Дж/см^2 решены кинетическое уравнение для оптически возбужденных неравновесных электронов и сопряженная с ним система уравнений теплопроводности для электронов и атомной решетки методом конечных разностей в рамках двухтемпературной модели. Из рассмотренных ХСП лучшего всего фазовой трансформации фемтосекундным лазерными импульсами поддаются пленки As2Se3. Глубина слоя, нагретого выше температуры фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое, составляет несколько десятков нанометров. Полученный результат соответствует данным спектроскопии КРС, которые показывают возможность лазерно-индуцированной модификации данного материала. В меньшей мере поддаются лазерному воздействию пленки As2S3. В свою очередь, в тонких пленках аморфного кремния достаточно просто достичь фазовых трансформаций на глубинах до 1 мкм из-за большого коэффициента двухфотонного поглощения и быстрой электрон-фононной релаксации, несмотря на то что температура кристаллизации в ~3 раза превышает те, что необходимы для модификации пленок рассматриваемых ХСП. Несмотря на сказанное, аморфные халькогениды остаются перспективными материалами для анизотропного микро- и наноструктурирования лазерным излучением, так как обладают полиморфизмом и низкой температурой кристаллизации по сравнению с аморфным кремнием. На основании результатов анализа облученных пленок были отобраны материалы – a-Si и As2Se3 – для дальнейших работ по масштабированию технологии получения фазопеременных решеток, и определены наборы параметров лазерного излучения, позволяющие формировать ППС различного типа на их поверхности. С использованием выбранных параметров лазерного излучения были отработаны методики облучения пленок a-Si и As2Se3 для получения образцов ППС с различными периодами и ориентацией в виде площадок размером до 5х5 мм^2, формируемых в сканирующем (растровом) режиме перемещения лазерного луча. На поверхности тонкой пленки As2Se3 помимо одномерных поверхностных решеток были получены двумерные ППС в виде ортогональных друг другу решеток с волновым и субволновым периодами (иерархические структуры). Качество масштабирования подтверждено равномерностью формирования ППС согласно изображениям, полученным методом растровой электронной микроскопии. Анализ вольтамперных характеристик модифицированной пленки a-Si в темноте и при освещении свидетельствуют о том, что модифицированная плёнка a-Si является фоточувствительной. При освещении ток, протекающий через образец, увеличивается приблизительно в 10 раз. Увеличение тока через образец связано с уменьшением его сопротивления в результате возникновения при освещении неравновесных носителей заряда. При освещении модифицированной пленки a-Si поляризованным светом была обнаружена зависимость величины фототока, возникающего при освещении плёнки, от поляризации падающего излучения. При повороте поляризации излучения на 90° относительно изначальной поляризации вдоль штрихов поверхностного рельефа величина фототока уменьшалась более, чем на 18%. Изменение величины фототока при вращении плоскости поляризации свидетельствует об изменении концентрации фотоиндуцированных электронов и дырок. Если добиться разделения этих зарядов, то можно получить фотоэлемент, характеристики которого будут зависеть от поляризации падающего излучения. Таким образом, полученные в результате модификации фемтосекундным лазерным излучением плёнки a-Si, являются прототипом фотовольтаического элемента, чувствительного к поляризации падающего света.