Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Для решения основной задачи данного проекта в отчетном году проводились работы по освоению гидротермального метода синтеза эффективных наноструктурированных металлоксидных сенсоров на основе In2O3, изучению их структурных характеристик, проводимости и сенсорных свойств. Проведено сопоставление теории с экспериментальными данными, для метода приготовления чувствительного слоя, при котором был получен максимальный сенсорный эффект. Разработан и освоен широко используемый гидротермальный метод синтеза металлоксидных сенсоров, модифицированный за счет подбора оптимальных прекурсоров металлоксидов, а также растворителя и осаждающего агента. Оптимальный состав реакционной смеси для получения композита CeO2-In2O3 состоял из нитратов индия и церия в качестве прекурсоров соответствующих оксидов, аммиака для трансформации этих солей в оксиды и 95%-ного этилового спирта в качестве растворителя. Для определения структурных характеристик синтезированных наноструктурированных материалов в работе использовали современные методы физико-химического анализа, а именно рентгеновскую дифракцию (XRD), просвечивающую электронную микроскопию (ТEM), энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (EDX) и фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии (XPS). Установлено, что оксид индия независимо от способа синтеза представляет собой агломераты сферических наночастиц диаметром около 20 нм с регулярными мезопорами. В композитах CeO2-In2O3, полученных из нитратов церия и индия, формируются частицы СеО2, в отличие от композитов, синтезированных их церий аммоний нитрата и нитрата индия. При этом независимо от прекурсора оксида церия содержание пор в структуре наночастиц In2О3 становиться меньше. В решетке синтезированных композитов присутствуют ионы как ионы Ce4+, так и Ce3+. В композитах, синтезированных из растворенных в спирте нитратов индия и церия, происходят фазовые изменения в оксиде индия. При введении 1% Се содержание кубической фазы In2O3 в композите уменьшается с 37 вес.% до 25 вес.%, а при содержании более 2% Се в композите кубическая фаза отсутствует. Кроме того энергия связи In 3d несколько увеличивается, что связано с изменением типа кристаллической решетки оксида индия. Следует отметить, что изменения фазового состояния оксида индия в композитах CeO2-In2O3, синтезированных гидротермальным методом, установлено в нашей работе впервые. Химическое состояние кислорода имеет большое значение для сенсорных характеристик, так содержание кислородных вакансий в композите выше, а хемосорбированного кислорода ниже, чем в чистом оксиде индия. В температурном интервале 300-520 °С проводимость всех синтезированных систем растет с повышением температуры, что характерно для n-типа полупроводников. Изменение температуры в указанном выше диапазоне приводит к увеличению проводимости в 3-11 раз. Введение небольших количеств CeО2 приводит к увеличению проводимости систем, что обусловлено внедрением ионов Ce4+ в решетку In2О3. Сопротивление композитов, полученных из In(NO3)3 и Ce(NH4)2(NO3)6, ниже чем у композитов, сформированных из нитратов индия и церия. Согласно XRD данным в таких композитах не формируется фазы СеО2: весь церий внедряется в структуру, In2O3, что и вызывает более резкое увеличение проводимости. Температурная зависимость сенсорного отклика на Н2 и СО полученных разными методиками образцов характеризуется наличием максимума Smax при определенных рабочих температурах (Tmax). Для образцов чистого In2O3 сенсорный отклик на Н2 и СО в зависимости от методики синтеза In2O3 достигает максимального значения при температурах 420-480 °C. Рабочая температура композитов CeO2-In2O3 на 100 °C ниже. Наибольшим откликом на Н2 и СО обладает In2O3, полученный при использовании растворенного в спирте нитрата индия. Этот факт может быть частично объяснен повышенной адсорбцией газа присутствующей в таком образце плоскости (104) ромбоэдрической фазы rh-In2O3, которая является благоприятной для адсорбции газа. Полученные композиты In2O3-CeO2 обладают исключительно высокими скоростями отклика (время отклика менее 1 сек) и восстановления (4-7 сек.), а также долговременной стабильностью. Хранение образцов в течение 4 месяцев приводило к изменению сопротивления композитов на воздухе и величины отклика менее чем на 5%. Совокупность таких факторов как более низкая рабочая температура, исключительно малое время отклика и восстановления, а также долговременная стабильность делают изученные нами композитные сенсорные материалы перспективными для практического использования. При переходе от однокомпонентной системы In2O3 к двухкомпонентной CeO2-In2O3 больший эффект по амплитуде отклика был получен для чувствительных слоев, приготовленных методом импрегнирования, для которых ранее был получен максимальный сенсорный эффект. Именно параметры этих наносистем были использованы при сравнении теории с экспериментом. По сравнению с более ранними работами в используемой нами системе уравнений дополнительно учтена десорбция атомарного кислорода с поверхностей наночастиц In2O3 и нанокластеров CeO2, а также используется линейная форма степени заполнения поверхности нанообъектов вместо квадратичной. Взаимозаряжением – переносом электронов между наночастицами разных размеров – в изучаемом диапазоне размеров наночастиц можно пренебречь. Наиболее существенным видом взаимодействия наночастиц, влияющим на сенсорный эффект в двухкомпонентной системе является диссоциация молекулярного кислорода на каталитически активных нанокластерах CeO2, перетекание атомов кислорода на богатые электронами наночастицы In2O3 и захват адсорбированными атомами кислорода электронов из этих наночастиц. Именно такое взаимодействие нанообъектов, как показали расчеты, приводит к экспериментально наблюдаемому увеличению чувствительности в три раза и сдвигу сенсорной кривой на 50 K в область более низких температур.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с планом работ по проекту на 2023 г проводились работы, направленные на синтез композитов на основе In2O3, содержащих малые добавки NiO, а также изучение их структурных характеристик, проводимости и сенсорной активности при детектировании Н2 и СО. Кроме того, методами квантовой химии исследован механизм сенсорных реакций, протекающих при детектировании водорода с использованием сенсоров на основе оксида индия. Композиты NiO-In2O3 синтезированы гидротермальным методом и методом импрегнирования. На их основе сформированы сенсорные пленки для определения проводимости и сенсорных свойств на Н2 и СО. Независимо от метода синтеза на спектрах XRD композитов отсутствуют пики характерные для соединений никеля. В спектрах импрегнированных и гидротермальных композитов, синтезированных из водных растворов нитратов индия и никеля, регистрируются только пики, соответствующие кубической фазе c-In2O3. В то же время, пики на спектрах композитов, синтезированных из спиртовых растворов, относятся к ромбоэдрическому rh-In2O3. Независимо от способа получения с увеличением содержания NiO в композитах происходит смещение угла по рефлексу (222) для с-In2O3 и (104) для rh-In2O3. В импрегнированных образцах параметр решетки практически не зависит от содержания NiO, в то время как в гидротермальных композитах он уменьшается. Размер частиц In2O3 в импрегнированных композитах составляет около 60 нм и не зависит от содержания оксида никеля, а в гидротермальных увеличение концентрации NiO приводит к уменьшению размера. Согласно TEM и EDX в импрегнированных композитах на поверхности оксида индия формируются сферические частицы размером до 20 нм, содержащие только ионы никеля, при этом часть ионов наблюдается в приповерхностных слоях. В гидротермальных композитах ионы Ni равномерно распределены в частицах In2O3 независимо от его кристаллической фазы. Гидротермальные образцы обладают мезопористой природой, а импрегнированные – макропористой. Величина удельной поверхности для импрегнированных композитов составляет 5,1-5,6 м2/г и не зависит от содержания NiO, а для гидротермальных образцов она выше в 3-5 раз. C ростом концентрации NiО в таких композитах удельная поверхность возрастает на 13-20%. Гидротермальные образцы с rh-In2O3 имеют в основном мезопоры диаметром порядка 20 нм, а с-In2O3 – 3,5 нм. Структура пор импрегнированных образцов была исследована с помощью позитронной аннигиляционной спектроскопии. Полученные результаты согласуются с данными сорбционного метода относительно отсутствия микропор в импрегнированных композитах. Продемонстрирована возможность наблюдения заряженных дефектов таким методом. В обзорных спектрах XPS композитах наблюдаются пики In, O, C и Ni. Пики с энергиями связи 452,3 эВ и 444,7 эВ можно отнести к характерным энергетическим состояниям In 3d3/2 и In 3d5/2, что указывает на валентное состояние индия 3+. Для композитов энергии связи In 3d снижаются, что связано с внедрением Ni в In2O3. В XPS-спектрах Ni 2p наблюдаются пики при 854 эВ и 873 эВ, соответствующие валентному состоянию 2+. Пик O 1s можно разделить на пики, характерные для 3 форм кислорода: решеточный кислород с энергией связи 530,1 эВ, кислородные вакансии OV с энергией связи 531,5 эВ и хемосорбированный кислород ОС с энергией связи 532,4 эВ. Импрегнирование In2O3 нитратом никеля приводит к снижению OV на 8% и увеличению ОС на 17%. В гидротермальных образцах введение NiО увеличивает число OV независимо от кристаллической фазы In2O3: для кубической фазы на 18%, для ромбоэдрической на 2%. Вместе с тем концентрация хемосорбированного кислорода в композитах с с-In2O3 падает, а в образцах с rh-In2O3 возрастает. C увеличением содержания NiO в образцах сопротивление сенсорного слоя растет. В случае импрегнированных композитов рост сопротивления связан с переносом электронов между контактирующими оксидами, а в гидротермальных композитах ионы никеля, внедряясь в структуру оксида индия, приводят к образованию вакансий, которые и вызывают соответствующий рост. Сопротивление гидротермальных образцов на порядок выше, чем импрегнированных. Это связано с тем, что число ионов In3+, замещенных ионами Ni2+ при синтезе композитов больше, чем при импрегнировании, когда формирование композита сосредоточено в поверхностных слоях. На сопротивление гидротермальных композитов оказывает влияние фазовое состояние кристаллов In2O3. В композитах NiO–In2O3 независимо от способа их синтеза температурная зависимость отклика имеет максимум при определенной температуре. Увеличение содержания NiO приводит к снижению рабочей температуры в гидротермальных образцах на 60 °С, а в импрегнированных на 20 °С. Введение NiO приводит к увеличению сенсорного отклика на Н2 и СО, при этом величина отклика на эти газы зависит от способа получения. Максимальный сенсорный отклик на 0,9% Н2 имеет гидротермальный композит 3%NiO-97%In2O3, ромбоэдрической структуры, и составляет 204. Напротив, при детектировании СО наибольшую эффективность имеет гидротермальный композит на основе с-In2O3, содержащий 3% NiO. Импрегнированные композиты имеет наименьший отклик на H2 и СО, что связано с их малой удельной поверхностью по сравнению с гидротермальными. Для импрегнированных образцов наблюдается максимум при 0,5-1% NiO, дальнейшее введение оксида никеля в композит приводит к падению отклика в отличие от гидротермальных композитов, в которых 3% NiO вызывают резкое повышение чувствительности. Введение оксида никеля приводит к уменьшению времени срабатывания всех образцов. Полученные в работе образцы обладают долговременной стабильностью, что важно для их практического применения. Проведен расчёт энергетических характеристик (энергий активаций) элементарных стадий реакций сенсорного процесса с участием H2 на поверхности In2O3 (011) с преадсорбированной молекулой кислорода, по которым можно судить о целесообразности учета конкретных стадий. Рассмотрена адсорбция О2 на поверхностные нейтральные кислородные вакансии и взаимодействие молекулярного водорода из газовой фазы с адсорбированным кислородом с образованием либо ассоциированной молекулы воды, либо её диссоциированной формы на поверхности. Расчеты проводятся в рамках теории функционала плотности. Получена информация об элементарных стадиях химических реакций, протекающих в поверхностных слоях оксида индия при взаимодействии молекул O2 и Н2. Так было показано, что реакция H2 c преадсорбированной молекулой кислорода приводит либо к образованию молекулы воды, либо к гидроксилированию поверхности. Одна гидроксильная группа образуется за счёт связывания ОН с поверхностным атомом металла, а другая за счёт связи водорода с соседним от атома металла кислородом. Энергии активации этих реакций имеют схожие величины и равны 0.99 эВ и 0.98 эВ, соответственно. Расчет энергии активации реакции окисления молекулы Н2 на поверхности оксида индия проведен с привлечением метода упругой эластичной ленты (Nudged Elastic Band). Более выгодной является реакция H2 с преадсорбированной молекулой О2 на поверхности оксида индия с последующим образованием гидроксильных групп. Для анализа изменения заряда был проведён расчёт по Лёвдину для гидроксилирования поверхности оксида индия. В результате этой реакции наблюдается незначительное изменение заряда ближайших к ОН-группе катионов металла, однако кислород как более электроотрицательный элемент, забирает на себя значительную часть заряда водорода. Изменение заряда связано с локальным перераспределением электронной плотности между атомами адсорбента и адсорбата за счет образования химической связи. Также проведены расчеты, связанные с диссоциацией адсорбированной О2 на стехиометрической поверхности (011) оксида индия, при этом было показано, что переход молекулы кислорода из ассоциированной формы в диссоциированную требует энергию активации, равную 1.61 эВ, тогда как для обратной реакции характерна энергия активации, равная 0.43 эВ.