Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Современные методы синтеза, позволяющие получать высокомолекулярные соединения с заданными свойствами и характеристиками, в значительной степени основаны на правиле неэквивалентности функциональных групп. Поэтому регулирование ММ синтезируемых полимеров осуществляли путем варьирования мольного соотношении мономеров 4,4'-дигидроксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона в пределах 1:1-1.15 при одинаковом температурно-временном режиме синтеза. Химическую структуру синтезированных полимеров и концевых групп исследовали методом ЯМР. Снижение молекулярной массы полимеров при увеличении избытка ДХДФС регистрируется как методом ГПХ, и оценками, сделанными на основе результатов ЯМР. Как показали исследования синтезированных ПФСФ, на их последующую растворимость в органических растворителях с целью изготовления мембран оказывает влияние метод выделения полимера из реакционной среды. Установлено, что при самопроизвольном осаждении из амидных растворителей наблюдается процесс кристаллизации ПФСФ. Образующиеся сферолиты впоследствии практически не растворяются в органических растворителях, что создает препятствие для получения мембран по растворной технологии. Исследование термических свойств, синтезированных образцов методом ТГА на воздухе показало, что термостойкость синтезированных полимеров практически не изменяется с понижением молекулярной массы в исследованном диапазоне. Методом ДСК установлено, что с повышением молекулярной массы температура стеклования ПФСФ резко повышается, а затем выходит на предельные величины. Исследование механических свойств образцов ПФСФ в зависимости от ММ показывает, что с ее снижением закономерно происходит увеличение хрупкости материала, что выражается в снижении ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве. Все ПФСФ, вне зависимости от молекулярной массы и структуры концевых групп, продемонстрировали высокую стабильность к гидлолитическому воздействию перегретым паром. В соответствии с разработанной методикой синтеза ПФСФ наработаны образцы с различной ММ и концевыми группами для формования фильтрационных мембран в количестве 500 г каждого образца. Синтезировано 10 образцов ПФСФ различной весовой молекулярной массы от 13,4 кг/моль до 102 кг/моль. Два синтезированных образца ПФСФ имели гидроксильные концевые группы, а их весовая молекулярная масса находилась в диапазоне от 30 до 40 кг/моль. Для сравнения свойств с коммерческим ПФСФ, синтезированы два образца ПФСФ-1 и ПФСФ-2 с высокой молекулярной массой 62 и 102 кг/моль. Показано, что все выбранные ПФСФ полностью растворимы только в НМП. Проведены реологические исследования 20 мас. % растворов синтезированных в работе ПФСФ в НМП. Растворы с относительно низкой вязкость менее 20000 мПа∙с не подходят для формирования половолоконных мембран. В настоящей работе предложен новый подход по увеличению вязкости формовочного раствора за счет использования высокомолекулярных ПФСФ-1 и ПФСФ-2 (20 мас. %). Их растворы в 3.5 раза превышают по вязкости коммерческие аналоги. С увеличением концентрации ПФСФ-1 в растворе вязкость раствора увеличивается более чем в 10 раз с 2400 до 33200 мПа∙с. Для повышения пористости и гидрофильности пористых ПФСФ мембран в формовочный раствор добавляли ПЭГ 400, добавление которого также приводит к увеличению вязкости прядильного раствора. Этот результат дает возможность работать в области более низких концентраций ПФСФ 18–20 мас. % и формировать мембраны с высокой пористостью. Найдены составы растворов ПФСФ различной молекулярной массы, предпочтительные для формования половолоконных мембран. При построении тройных диаграмм обнаружено, что наименьшее количество воды, необходимое для высаживания, требуется для растворов с высокомолекулярным ПФСФ-1. Для 4-х компонентных систем ПФСФ-1/НМП/вода/ПЭГ400 установлено, что по мере увеличения концентрации ПЭГ400 от 0 до 30 мас. % количество воды, необходимое для осаждения уменьшается. Исследование кинетики осаждения показало, что быстрее осаждается раствор с меньшей концентрацией 18 мас. % ПФСФ-1, как в присутствии ПЭГ400, так и без него. Разработаны методики формования плоских и половолоконных асимметричных мембран из ПФСФ. Плоские мембраны из высокомолекулярного ПФСФ-1 обладали средним диаметром пор около 60 нм и проницаемостью 2.8 л/(м2 ч бар). Данная проницаемость является низкой для ультрафильтрационных (УФ) мембран. При введении ПЭГ 400 в формовочный раствор резко более чем на 2 порядка возрастает проницаемость мембран. При этом они сохраняют высокие показатели коэффициентов задерживания 99.9 % Blue Dextran. Наилучшие результаты были получены для мембран, сформованных из 20 мас. % раствора ПФСФ-1 в НМП с ПЭГ400. При этом проницаемость мембран с увеличением содержания ПЭГ400 с 20 до 30 мас. % в растворе возрастает с 36.6 до 95.7 л/(м2 ч атм). Пористая структура половолоконных мембран была охарактеризована методом СЭМ. При возрастании концентрации ПЭГ400, наблюдали переход от пальцеобразной структуры к губчатой. Стоит отметить, что если в образце 25 мас. % ПЭГ400 пальцеобразные поры становятся тоньше и их количество увеличивается относительно образца с 20 мас. % ПЭГ400, то в образце с 30 мас. % ПЭГ400 в подложечном слое наблюдается формирование макропустот в плотной губчатой структуре. Таким образом, введение ПЭГ 400 в формовочный раствор позволяет изменить морфологию и увеличить проницаемость фильтрационных мембран. Полое волокно, полученное из 20 мас. % ПФСФ-1 в НМП с добавлением 30 мас. % ПЭГ400 являлось не только самым проницаемым, но имело наибольшую механическую прочность. Введение гидроксильных групп в ПФСФ позволило снизить угол смачивания до 76 о, по сравнению с мембранами из ПФСФ с Сl группами (83о), что является важным результатом исследования открывающим путь к увеличению производительности мембран. Для исследования засорения половолоконных мембран использовали раствор белка Овальбумина с молекулярной массой 45 кг/моль. Исходная проницаемость воды до фильтрации раствора белка составила 98 л/(м2 ч атм), после фильтрации Овальбумина и промывки мембраны обратным током проницаемость мембраны по воде составила 67 л/(м2 ч атм). Таким образом, фактор восстановления потока FRR для полученной в работе половолоконной ПФСФ ультрафильтрационной мембраны является достаточно высоким и составляет 68 %. Адсорбцию белков на поверхности исследовали с помощью ИК-метода. В спектре мембраны контактировавшей с раствором белка, помимо полос характерных для ПФСФ, появляются полосы, которые можно отнести к полипептидам. В рамках проекта была разработана экспресс методика формования асимметричных половолоконных фильтрационных ПФСФ мембран из растворов малого объема (5-10 мл) сухо-мокрым методом. Благодаря оптимизированным параметром формования из 5 мл раствора полимера было получено от 1.5 до 16 метров волокна. Толщина стенки волокна варьировалась от 60 до 160 мкм. Внутренний диаметр волокон равнялся 0.41-0.65 мм, внешний диаметр 0.62-0.80 мм. Мембраны обладали проницаемостью по воде примерно в 1.5 – 3 раза большей по сравнению с волокнами, полученными на манипуляторе. Наибольшая проницаемость по воде составила 130.5 л/(м2 ч атм), что является рекордным значением для нефункцианализированных ПФСФ мембран, и коэффициентом задерживания Blue Dextrane 99 %. Таким образом, на первом этапе работ выбран самый высокомолекулярный ПФСФ с ММ = 102 кг/моль. На его основе были подобраны составы формовочных растворов и создана методика получения высокопроницаемых половолоконных мембран с коэффициентом задерживания 99% по калибранту с молекулярной массой 69 кг/моль, которые могут быть перспективны в процессе удаления бактерий и вирусов из воды, в том числе COVID-19.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведены исследования кинетики процесса поликонденсации ПФСФ и кардовых ПФСФФ с различным содержанием кардовых фрагментов фенолфталеина в цепи. Установлено, что с повышением содержания кардовых фрагментов происходит незначительное снижение скорости поликонденсации. Для сополимеров выход на предельные значения молекулярной массы достигается после 12 часов синтеза. Разработана методика, позволяющая получать ПФСФФ заданной молекулярной массы с долей кардовых фрагментов от 0 до 90 %. Проведены исследования кинетики процесса поликонденсации ПФСФ и кардовых ПФСФФ с различным содержанием кардовых фрагментов фенолфталеина в цепи. Установлено, что с повышением содержания кардовых фрагментов происходит незначительное снижение скорости поликонденсации. Для сополимеров выход на предельные значения молекулярной массы достигается после 12 часов синтеза. Разработана методика, позволяющая получать ПФСФФ заданной молекулярной массы с долей кардовых фрагментов от 0 до 90 %. Установлено, что наблюдается возрастание упруго-прочностных свойств от содержания ФФ: с увеличением его концентрации модули упругости как при изгибе, так и при растяжении постепенно повышаются. Прочностные характеристики также имеют тенденцию к увеличению. В особенности, четкая корреляция наблюдается при испытании на прочность при разрушении. Очевидно, что наблюдаемые изменения свойств являются результатом повышения жесткости цепи, а также создания условий для «зацеплений» структурных элементов вследствие наличия объемного заместителя. Показано, что с увеличением приведенной вязкости снижается ПТР и повышается температура стеклования, при этом образцы с гидроксильными и кардовыми концевыми группами имеют заметно более высокие значения температуры стеклования по сравнению с образцами с хлорными концевыми группами. В соответствии с разработанной методикой синтеза были наработаны образцы сополимеров полифениленсульфона с различным содержанием кардовых фрагментов по 500 г каждого. Для сравнения свойств также были синтезирвованы образцы ПФСФ без кардовых фрагментов с различными концевыми группами и с близким значением молекулярных масс. Установлено, что растворимость ПФСФ увеличивается при введении в него кардовых фрагментов. Для исследования свойств формовочных растворов и процесса получения мембран из полимеров различного состава, был выбран НМП, так как в нем растворимы все изученные образцы полимеров. Исследование динамической вязкости полимерных растворов в зависимости от концентрации кардового мономера фенолфталеина в реакционной смеси показало, что с увеличением содержания кардового мономера динамическая вязкость двухкомпонентных 20 масс. % растворов в НМП снижается с 0,9 Па∙с при 10 % фенолфталеина до 0,3 Па∙с при 90 % фенолфталеина. Снижение вязкости таких растворов при идентичном составе является следствием увеличения растворимости сополимеров в НМП при возрастании доли кардовых фрагментов в полимерной цепи. С целью увеличения пористости мембран в формовочный раствор дополнительно вводили поробразующую добавку полиэтиленгликоля (ПЭГ), имеющую молекулярную массу MW = 400 г/моль, в количестве 30 масс. %. Показано, что с введением порообразующей добавки динамическая вязкость растворов на основе ПФСФ увеличилась в 4,5 - 5,5 раз. Для понимания процесса осаждения мембран были построены трехкомпонентные фазовые диаграммы систем полимер /растворитель/ осадитель и полимер/ растворитель /осадитель /порообразователь, где в качестве порообразователя использовали ПЭГ-400. Установлено, что по мере увеличения содержания ФФ возрастает количество воды необходимое для осаждения растворов при фиксированной концентрации полимера. Для четырёхкомпонентных систем ПФСФФ-50/НМП/вода/ПЭГ-400 показано, что по мере увеличения концентрации ПЭГ-400 от 0 до 30 масс. % количество воды, необходимое для осаждения уменьшается. Следствием реологических характеристик формовочных растворов является кинетика осаждения в системах ПФСФ / НМП и ПФСФ / НМП / ПЭГ. По мере увеличения доли кардового мономера от 0 до 90 % скорость осаждения растворов увеличивается в случае растворов ПФСФ / НМП с 3,61 до 4,67 мкм/с, для растворов ПФСФ / НМП / ПЭГ – с 3,12 до 4,42 мкм/с. Тенденция к увеличению скорости осаждения вызвана снижением вязкости растворов при возрастании доли ФФ. Чем ниже вязкость раствора, тем выше коэффициент диффузии растворителя в растворе полимера, и тем выше скорость осаждения. В рамках проекта была разработана методика формования асимметричных половолоконных ПФСФ мембран из растворов малого объема (5 - 10 мл). Данная методика существенно снижает время формования, от десятка часов до десятков минут. Кроме того, методика в экспресс режиме позволяет оценить мембранный потенциал полимера, наработанного в малых количествах. Из приготовленных растворов ПФСФ-Сl, ПФСФ-ОН и кардовых сополимеров были получены асимметричные мембраны с добавкой порообразующего компонента ПЭГ. Для модификации поверхности мембран были приготовлены растворы ПФСФ в НМП с различным содержанием порообразующих добавок. Показано, что введение 15 масс. % гидрофилизирующей добавки ПЭГ в растворы ПФСФ-Cl снижает контактный угол смачивания с 62° до 56 °, при концентрации ПЭГ 30 % - до 53°. В случае добавления в раствор ПВП в количестве 1,5 % также наблюдали снижение значения угла смачивания до 57°. При введении 3,0 масс. % ПВП контактный угол также снизился до 55°. Показано, что структуры, наблюдаемые на оптическом микроскопе при исследовании кинетики осаждения, соответствуют изображениям СЭМ мембран, сформованных из того же раствора. Половолоконные мембраны из различных ПФСФ демонстрируют высокие значения давления на разрыв до 0,14 МПа. Наиболее важными в работе были результаты исследования транспортных и разделительных свойств полученных асимметричных мембран. Показано, что проницаемость образца на основе исходного ПФСФ равнялась 10,4 л/м2 ч бар. При этом зависимость проницаемости от содержания кардового мономера возрастала по мере увеличения доли ФФ от 17,5 л/м2 ч бар (10 % фенолфталеина) до 85,2 л/м2 ч бар (90 % фенолфталеина). Было установлено, что существует определенная корреляция между скоростью осаждения и проницаемостью жидкости через мембрану. Чем более проницаемый тонкопористый скин-слой образуется на поверхности мембраны, тем быстрее происходит процесс осаждения. Следовательно, несмотря на большую стабильность формовочного раствора, относительно низкая вязкость растворов кардовых полимеров приводит к увеличению проницаемости селективного слоя мембраны. Стоит отметить, что все исследованные мембраны имели стабильно высокие коэффициенты задерживания модельного красителя Blue Dextran (MW = 70 000 г/моль) – 99,2 – 99,9 %. Для исследования FRR была выбрана половолоконная мембрана из полимера с гидроксильными концевыми группами. Исходная проницаемость воды до фильтрации раствора белка составила 32 л/м2 ч бар, после фильтрации бычьего сывороточного альбумина и промывки мембраны обратным током проницаемость мембраны по воде составила 24 л/м2 ч бар. Причем коэффициент задержания составил 98,6 %. Таким образом, FRR для полученной в работе половолоконной ПФСФ ультрафильтрационной мембраны довольно высок и составляет 75 %, что делает их перспективными для удаления бактерий и вирусов из воды. Таким образом, в рамках данной работы впервые были получены ультра-фильтрационные мембраны в 1,5 – 8,0 раз большей проницаемостью по сравнению с ПФСФ за счет введения кардовых фрагментов, обладающие повышенными прочностными характеристиками.