КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-19-20068

НазваниеСинтез и исследование моно- и биметаллических нанокристаллитов с неклассическим габитусом в каталитических и масстранспортных водородных процессах

РуководительДжимак Степан Сергеевич, Доктор физико-математических наук

Прежний руководитель Барышев Михаил Геннадьевич, дата замены: 08.06.2023

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет", Краснодарский край

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2024 г. 

Конкурс№66 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаНанокристаллиты, водородопроницаемость, палладийсодержащие мембраны, пентадвойникованные частицы, наноструктурированная поверхность, модификация поверхности, каталитическая активность, нанокатализаторы, водородные переносчики, поверхностные эффекты.

Код ГРНТИ29.19.22

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основная цель проекта заключается в разработке и совершенствовании методов синтеза наночастиц строго определенной морфологии с определенными формами, гранями и составами, выявлении фундаментальных закономерностей, отражающих аспекты роста, формирования и эволюции пентадвойникованных монометаллических Pd нанокристаллитов и биметаллических Pd-Ag и Pd-Pt нанокристаллитов. Такая задача вызвана необходимостью в разработке современных наноматериалов, находящихся за пределами изучения наночастиц, для которых хорошо известен синтез, к составам и морфологиям, синтез которых является весьма сложной задачей. Для этого в проекте будет предложен ряд инновационных подходов к разработке синтетических материалов и их использованию в водородной энергетике. Возможность достижения этой цели в своей основе базируется на уже имеющемся инновационном заделе и открытии пятикратной симметрии (пентадвойникования) в нанокристаллитах палладий-серебра, сделанном авторами работы и представленном впервые на одной из ведущих конференций в мире по катализу в мембранных реакторах– «14th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors», г. Эйндховен, Нидерланды. Данное открытие заключается в обнаружении способности биметаллических палладий-серебряных нанокристаллитов к многократному двойникованию, и проявлению в этих условиях аномально высоких каталитических и газотранспортных характеристик. В связи с этим возникает необходимость в дополнении существующих фундаментальных представлений и их совершенствовании. Поэтому настоящая работа будет посвящена развитию и более углубленному изучению сущности физико-химических процессов и практического использования наночастиц с неклассическим габитусом в различных приложениях. Особое внимание будет уделено исследованию закономерностей влияния состава, структуры, формы и размеров разработанных нанокристаллитов на реакционную способность в процессах окисления метанола / этанола и процессах диффузионного транспорта водорода через палладийсодержащие мембраны. Масштаб поставленной задачи и комплексность в рамках развивающейся области нанотехнологий являются достаточно большими, а сама задача крайне важной, поскольку она представляет интерес как для понимания фундаментальных закономерностей, отражающих аспекты формирования пентадвойникованных моно- и биметаллических наночастиц, так и с практической точки зрения для оценки влияния их морфологии и структуры на реакционную способность, а также их использования в областях катализа, водородной энергетики, преобразования энергии и др.

Ожидаемые результаты
Для решения обозначенных проблем будет разработан электрохимический метод синтеза, позволяющий преодолеть или обойти недостатки, связанные с легированием разнородных, но выгодных комбинаций металлов, для получения однородных структур с различными морфологиями. Будут описаны различные подходы к добавлению вторичного металла, включая гальванический обмен, прямое восстановление и осаждение при пониженном потенциале, с помощью электрохимического метода. Предлагаемый электрохимический подход к синтезу металлических наночастиц с определенной формой, позволит перевести существующие коллоидные подходы из раствора на рост на электродах. Такой подход обеспечит рациональную методологию для оптимизации синтеза новых коллоидных наночастиц с использованием измерений профилей потенциала в условиях протекающей реакции. Из-за высокой степени соответствия между восстанавливающими средами, создаваемыми малым постоянным током и обычными химическими восстановителями, этот интегрированный подход сможет быть использован ретроспективно для получения сложного механистического понимания существующих методов синтеза наночастиц, а также для создания условий синтеза для получения наночастиц с недостижимой в настоящее время архитектурой. Поскольку палладий является металлом с особенно хорошими свойствами как в коллоидных, так и в электрохимических методах, в первую очередь планируется провести исследования на монометаллических наночастицах палладия. На основе этого будет получена новая информация, отчасти из-за расширенной степени гибкости электрохимического метода синтеза, по исследованию влияния изменений условий рабочего раствора в электрохимической среде: влияние изменения pH раствора – как основного способа настройки скорости восстановления при синтезе металлических наночастиц и концентрации поверхностно-активного вещества, которое приводит к усилению конкурирующих поверхностных взаимодействий между галогенидами, поверхностно-активными веществами и восстановителями, что замедляет или ускоряет рост частиц. Также будет определена зависимость избирательного роста граней и гофрирования нанокристаллитов от настройки соотношения галогенид ионов в рабочем растворе: определено оптимальное отношение хлорида к бромиду в рабочем растворе которое играет большую роль в окончательном образовании гофрированных наночастиц Pd. Далее этот подход будет использован и спроецирован для синтеза биметаллических частиц с четко определенной формой (пентагональной и др.) и разбавленными биметаллическими поверхностями, которые соединяют определенные металлы для чеканки, такие как серебро или золото, с определенными каталитически соответствующими металлами платиновой группы, такими как палладий. Далее будет проведено сравнительное исследование разработанных пентадвойникованных наночастиц Pd, Pd-Ag и Pd-Pt в качестве катализаторов в процессах щелочного электроокисления метанола. Реакционная способность металлической поверхности таких наночастиц будет контролироваться, не только составом, но и расположением атомов на поверхности, которое в значительной степени определяется гранями поверхности наночастицы. Для реакций, чувствительных к поверхности, это позволит контролировать характеристики катализатора поскольку расположение атомов на поверхности наночастиц катализатора влияет на силу связывания и / или ориентацию связывания ключевых промежуточных продуктов реакции, особенно в отношении селективности. Такой подход обеспечит контроль над морфологией частиц, и ориентацией граней по отношению к поверхности в результате чего будет получен важный инструмент для изменения активности и селективности катализатора. В завершении будут исследованы диффузионные и селективные свойства разработанных наночастиц с неклассическим габитусом в мембранных водородных процессах массопереноса в качестве поверхностного модифицирующего слоя. Ожидается, что это позволит значительно ускорить диссоциативно-ассоциативные процессы на границах, за счет высокой активности таких частиц в реакциях с участием водорода, что приведет к значительному росту водородопроницаемости мембранных материалов на основе палладия. В целом, заявленная работа проложит путь через сложную и часто обескураживающую задачу перехода от разработки отдельных методов синтеза наночастиц к сознательному проектированию, основанному на фундаментальных принципах, которое необходимо для соответствия возрастающим потребностям развития новых технологий водородной энергетики. В концепции регионального развития данное исследование, направленное на разработку новых технологии, будет проводиться в первую очередь с учетом пригодности для масштабирования и внедрения на предприятиях химического и нефтехимического кластера Краснодарского края. Для предприятий это позволит получить существенную экономическую выгоду за счет значительного улучшения энергоэффективности процессов, а также повысить октановое число бензиновых фракций и получить индивидуальные арены, являющиеся ценным сырьем для нефтехимического синтеза. Для природы, жителей и гостей Краснодарского края это позволит значительно снизить уровень выбросов и загрязняющих отходов и значительно улучшить экологическую обстановку в житнице и здравнице России – Кубани.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработан контролируемый электрохимический метод синтеза моно- и биметаллических наночастиц определенной формы, позволяющий уйти от коллоидных методов синтеза благодаря своей простоте и дополнительным инструментам контроля. Такой подход позволил исследовать фундаментальные закономерности роста наночастиц, включая изучение роли поверхностно-активных веществ, галогенид-ионов и изменения условий среды (рН) в качестве контроля формы частиц. Так, высокая степень соответствия между восстанавливающими средами, создаваемыми малым постоянным током в электрохимическом синтезе и химическими восстановителями в коллоидном синтезе, позволила получить механистическое понимание процессов синтеза и получить наночастицы с уникальной и сложной морфологией, ранее недостижимой классическими методами. Разработанный метод позволил синтезировать наночастицы с пентаразветвленной структурой как для монометалла – палладия, так и для выгодных сочетаний металлов – Pd-Ag, Pd-Pt. Такие системы являются наиболее перспективными для использования в реакциях, чувствительных к поверхности, таких как окисление спиртов. Разработанные пентагонально структурированные моно- и биметаллические наночастицы, исследованные в реакции щелочного окисления метанола, продемонстрировали весьма высокую каталитическую активность вплоть до 83,51 мА/см2 и долговременную стабильность. Такие результаты, вероятно, могут быть обусловлены увеличенной электрохимически активной площади поверхности, которая достигнута увеличением числа активных центров. Это стало возможным благодаря необычной морфологии наночастиц в составе катализаторов, а именно наличию высокоэнергетических высокоиндексных граней. Представленная новая стратегия синтеза потенциально может быть распространена на другие системы металлических наночастиц, обеспечивая тем самым эффективное решение давней проблемы в области наноматериалов – разработки контролируемых методов синтеза, позволяющих настраивать морфологию наночастиц согласно требуемым функциональным свойствам.

 

Публикации

1. Пушанкина П.Д., Барышев М.Г., Петриев И.С. Synthesis and Study of Palladium Mono- and Bimetallic (with Ag and Pt) Nanoparticles in Catalytic and Membrane Hydrogen Processes Nanomaterials, Vol. 12, № 23, 4178 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12234178

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработан простой одностадийный метод синтеза пентадвойникованных звездообразных наночастиц палладия с высокоиндексными гранями позволяющий производить тонкую настройку формы получаемых частиц. Путем изменения соотношения галогенид-ионов и концентрации поверхностно-активного вещества исследован обширный диапазон, позволивший углубить понимание формообразования и эволюции частиц в процессе роста, а также образования гофрированности в поверхностном слое. Разработанный метод контролируемого электрохимического синтеза позволил превзойти коллоидные методы синтеза благодаря своей простоте и дополнительным инструментам контроля. Также важным достоинством метода стало упрощение создания сплава – добавления вторичного металла Ag и Pt к основному Pd с сохранением заданной пентагональной формы частиц. Разработанные пентагонально структурированные частицы продемонстрировали полную механическую устойчивость в условиях термоциклирования. Отслаивания модифицирующего слоя на основе синтезированных частиц зафиксировано не было, что в свою очередь свидетельствует о хорошей адгезии и устойчивости разработанных катализаторов. Разработанные наночастицы были исследованы в процессах транспорта водорода в качестве модифицирующего покрытия для водородопроницаемых мембран, где продемонстрировали достаточно высокие численные показатели плотности потока водорода вплоть до 11,33 ммоль /с м2 и высокую селективность до 7243. Такое явление может быть обусловлено сочетанием двух факторов: синергетический эффект от вторичного металла – платины и серебра, обеспечивший усиление активности биметаллического катализатора по отношению к водороду, и очевидным ускорением поверхностных процессов, достигнутым путем нанесения на поверхность мембраны наночастиц заданной пентагональной формы с высокоиндексными гранями с увеличенным количеством реакционно способных по отношению к водороду активных центров. Данные выводы также подтверждаются тесной корреляцией результатов исследования каталитических свойств в процессах щелочного электроокисления метанола и диффузионно-селективных свойств в мембранных водородных процессах массопереноса. Разработанная методика электрохимического синтеза была апробирована на неплатиноидных металлах, а именно меди. Полученные катализаторы на основе меди с различной морфологией поверхности были исследованы в реакции окисления щелочного окисления этанола, где наивысшим пиковым значением плотности тока до 33,01 мА / см2, обладал катализатор с правильной кубической формой частиц. Близкой, но чуть менее высокой активностью с пиковой плотностью тока до 31,59 мА / см2 обладал катализатор, состоящий из наночастиц пластинчатой формы с определённым процентом дисклинаций. Выявленные закономерности позволят грамотно варьировать условия синтеза для получения высокоэффективных катализаторов с заданными характеристиками. Создание подобных катализаторов на основе медных частиц разнообразной морфологии может способствовать удешевлению многих промышленных процессов, использующих в производстве как неплатиноидные, так и платиноидные катализаторы.

 

Публикации

1. Петриев И.С., Пушанкина П.Д., Андреев Г.А., Иванин С.Н., Джимак С.С. High-Performance Hydrogen-Selective Pd-Ag Membranes Modified with Pd-Pt Nanoparticles for Use in Steam Reforming Membrane Reactors International Journal of Molecular Sciences, Vol. 24, № 17403 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms242417403

2. Петриев И.С., Пушанкина П.Д., Глазкова Ю.С., Андреев Г.А., Барышев М.Г. Investigation of the Dependence of Electrocatalytic Activity of Copper and Palladium Nanoparticles on Morphology and Shape Formation Coatings, Vol. 13, № 621 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/coatings13030621