Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Созданы два варианта установки плазмохимического синтеза с грушевидным и трубчатым реакторами, позволяющие получать пленки сульфида галлия. Данная установка состоит из системы подачи исходных веществ, кварцевого плазмохимического реактора, системы улавливания, ВЧ-генератора с устройством согласования и внешним индуктором, а также системы откачки. Разряд в системе возбуждается ВЧ-генератором с рабочей частотой 40.68 МГц и максимальной мощностью 500 Вт. В качестве плазмообразующего газа и газа-носителя использовался аргон. Грушевидный плазмохимический реактор представлял собой кварцевый сосуд грушевидной формы, соединенный с вакуумной системой откачки фланцем из нержавеющей стали. На узкую часть плазмохимического реактора помещается внешний индуктор. В конструкции плазмохимического реактора заложены возможности оптической диагностики химически активной плазмы. На грушевидном реакторе были получены пленки сульфида галлия из сероводорода и хлорида галлия (III). Трубчатый реактор представляет собой кварцевую трубку диаметром 25 мм, расположенную горизонтально, на внешней поверхности которой находится индуктор и двузонная печь. Внутрь реактора в зону нагрева, расположенную ближе к индуктору, помещалась сапфировая подложка. Такая конструкция установки позволяет располагать источник галлия в непосредственной близости от зоны реакции, а подачу халькогенов осуществлять отдельными нагреваемыми кварцевыми линиями, чтобы исключить возможность взаимодействия паров галлия и халькогенов до зоны плазменного разряда. 2. Тонкие пленки сульфида галлия впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD), при этом высокочистые летучие производные соответствующих макрокомпонентов – хлорид галлия (GaCl3) и сероводород (H2S) – были использованы в качестве исходных веществ. Неравновесная низкотемпературная плазма ВЧ-разряда (40.68 МГц) при пониженном давлении (0.01 Торр) являлась инициатором химических превращений. Реакционноспособные компоненты плазмы, образующиеся в газовой фазе, были изучены методом оптической эмиссионной спектроскопии. Установлено, что последовательное увеличение мощности плазменного разряда при неизменности остальных параметров процесса приводит к изменению соотношения макрокомпонентов в конечных пленках. При максимальной мощности плазмы достигается стехиометрия близкая к Ga2S3 с образованием кристаллической фазы β-Ga2S3. Увеличение мощности плазмы приводит к уменьшению шероховатости поверхности пленки из-за одновременных процессов осаждения и ионного травления, вследствие удаления веществ, слабо связанных с поверхностью. 3. Впервые получение пленок сульфида галлия было осуществлено с помощью транспортной реакции с участием хлора в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы, где высокочистые элементы Ga и S были использованы в качестве прекурсоров. Исследуемые пленки имеют оптическую запрещенную зону от 3.48 до 2.86 эВ, которая уменьшается с увеличением мощности плазменного разряда. Установлено, что последовательное повышение мощности плазмы при неизменности остальных параметров процесса приводит к исчезновению хлора в конечных пленках вследствие лучшей конверсии реагирующих веществ. При максимальной мощности плазмы стехиометрия пленки близка к Ga2S3, где найдено образование кристаллической фазы β-Ga2S3, а оптическая запрещенная зона имеет наименьшее значение 2.86 эВ. С ростом мощности плазмы происходит снижение шероховатости поверхности пленок с 4.71 нм до 0.10 нм. Наконец, измерения оптического пропускания показали, что тонкие пленки сульфида галлия имеют высокий коэффициент пропускания 70 %, что очень важно для многих оптических применений. 4. Тонкие пленки (около 20 нм) моносульфида галлия (GaS) впервые получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD), при этом в высокочистые элементы Ga и S были использованы в качестве исходных веществ. Исследования неравновесной плазмы осуществлялись методом оптической эмиссионной спектроскопии в диапазоне 180÷1100 нм с разрешением 0.12 нм. С увеличением мощности плазменного разряда структура пленки переходит от поликристаллической к монокристаллической фазе β-GaS. Увеличение мощности плазмы приводит к уменьшению шероховатости поверхности пленки от 1.75 до 0.19 нм. Пленки имеют достаточно высокую прозрачность (~ 80 %) в области 1.5-6 мкм. При этом длинноволновый край поглощения связан с сапфировой подложкой. 5. Рост температуры подложки приводит к изменению структуры пленки от рентгеноаморфной до поликристаллической. Тонкая пленка Ga-S, полученная при максимальной температуре подложки (350 °С) содержит две фазы β-GaS и α-Ga2S3. Увеличение температуры подложки приводит к росту шероховатости поверхности пленок от 0.22 до 0.97 нм для сапфира и от 3.26 до 10.12 нм для покровного стекла. При этом все пленки являются высоко прозрачными (75%) в диапазоне 200-1100 нм, а их ширина запрещенной зоны увеличивается от 3 до 3.6 эВ. Рост ширины запрещенной зоны для пленки, полученной при температуре подложки 350 °С, по-видимому, связан с появлением фазы α-Ga2S3. 6. Тип подложки определял состав и свойства пленок. В случае покровного стекла пленки имели рентгеноаморфную природу. Когда осаждение осуществлялось на кремниевую подложку, помимо аморфной фазы наблюдалась кристаллическая фаза β-GaS. Дифракционные пики β-GaS (002) и (004) наблюдались при осаждении пленки на сапфировую подложку, что указывает на предпочтительную ориентацию оси с. В случае сапфира пленки имеют гладкую поверхность без каких-либо явных фрагментов с шероховатостью около 0.44 нм. Пленки, осажденные на кремний, имеют более высокую шероховатость поверхности (0.63 нм), где отчетливо видны сферические островки размером 60 нм. На покровном стекле формируются пленки с наиболее развитой поверхностью с шероховатостью приблизительно 10 нм. 7. Определены оптимальные условия проведения плазмохимического осаждения пленок сульфида галлия. Максимальная мощность плазменного разряда во всех проведенных экспериментах и с грушевидным, и с трубчатым реактором дает существенное (на порядок) снижение среднеарифметической шероховатости поверхности (до 0.08 нм) и образование кристаллической структуры пленок. При использовании смесей Ar-GaCl3-H2S и Ar-H2-Cl2-Ga-S были получены пленки по составу близкие к стехиометрии Ga2S3, содержащие фазу β-Ga2S3. Осаждение пленок β-GaS происходило, когда плазмообразующая смесь содержала только аргон, галлий и серу. Наименьшая температура подложки (150 °С) приводит к более гладкой поверхности пленок. Однако в этом случае пленка имела аморфную природу. Оптимальная температура положки для формирования пленок β-GaS в наших экспериментах является 250 °С.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Тонкие пленки селенида галлия впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD), где высокочистые элементы Ga и Se были использованы в качестве исходных веществ. Неравновесная низкотемпературная плазма ВЧ-разряда (40.68 МГц) при пониженном давлении (0.1 Торр) являлась инициатором химических превращений. Обнаружено, что последовательное увеличение мощности плазменного разряда при неизменности остальных параметров процесса приводит к незначительному повышению концентрации галлия по отношению к селену. Наряду с этим все пленки имеют стехиометрию близкую к GaSe. 2. Установлено, что более интенсивная плазма способствует росту пленок селенида галлия более высокого структурного качества. Исследование структуры показало, что все пленки GaSe, полученные при температуре подложки 250 °С и скорости роста 100 нм/час, имеют высокую ориентацию (001), а качество кристаллитов постепенно улучшается по мере увеличения мощности плазмы. При минимальной мощности плазме (30 Вт) пленки GaSe, осажденные на все типы подложек состоят в основном из кристаллической гексагональной фазы δ-GaSe. Тем не менее, на их дифрактограммах прослеживается фон, связанный с наличием рентгеноаморфной фазы. Увеличение мощности плазмы ведет по двум направлениям развития структуры пленок в зависимости от типа подложки: а) в случае использования сапфира (001) и предметного стекла также формируется поликристаллическая пленка δ-GaSe, где наблюдается повышение степени кристалличности и склонность к формированию текстуры, ориентированной вдоль оси с. Параметры решетки элементарной ячейки равны a = 3.77 Å и c = 32.12 Å, что говорит о небольшом растяжении пленок в продольном и поперечном направлении. Несоответствие решеток подложки и пленки могут способствовать увеличению степени поперечной деформации в слоях; б) в случае использования в кремния (111) рост мощности плазмы способствовал образованию гексагональной ε-фазы GaSe с параметрами решетки a = 3.76 Å и c = 15.95 Å, что хорошо соответствует кристаллографическим данным. На поверхности кремния осаждаемая пленка GaSe менее подвергнута деформациям, что объясняется малым несоответствием решеток. При 70 Вт наблюдалась четкая текстура, ориентированная вдоль оси с. Показано, что с повышением мощности плазменного разряда размер кристаллитов увеличивается, а плотность дислокаций и деформации уменьшаются. Полученные спектры комбинационного рассеяния света доказывают формирование пленки моноселенида галлия на поверхности подложки. 3. Изменение морфологии пленок от мощности плазмы также проходило по двум направлениям в зависимости от типа подложки: а) в случае использования сапфира и предметного стекла увеличение мощности плазмы от 30 до 70 Вт приводит к уменьшению шероховатости поверхности пленки и снижению размеров зерен с 50 до 15 нм; б) в случае использования кремния, напротив, обнаружен рост размеров зерен от 25 до 60 нм с одновременным их уплотнением, что хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа. 4. Исследуемые пленки селенида галлия, осажденные на сапфир, показали увеличение значения оптической запрещенной зоны от 1.65 до 2.10 эВ с ростом мощности плазменного разряда. Эти значения хорошо согласуются с результатами по фотолюминесценции. Обнаружено, что при низкой мощности плазмы (30 Вт) наряду с основной линией при 1.98 эВ наблюдается слабая широкая эмиссия в области 1.70 эВ, по-видимому, связанная с переходом между зоной проводимости и акцепторным уровнем. С увеличением мощности плазмы до 50 и 70 Вт слабая эмиссия на 1.70 эВ исчезает, а основная линия сдвигается в сторону высоких энергий до 2.02 эВ. 5. Температура подложки определяла состав и свойства пленок GaSe. Последовательное увеличение температуры приводит к снижению концентрации галлия от 53.3 до 49.7 ат.%. вследствие улучшения степени конверсии взаимодействующих прекурсоров. Наряду с этим структура пленок селенида галлия изменяется от рентгеноаморфной до поликристаллической. Однако морфология поверхности пленок ведет себя немонотонно. При самой низкой температуре подложки (150 °С) пленки имеют очень развитую поверхность, на которой наблюдаются фрагменты разного размера и разной формы. При более высоких температурах подложки формируется достаточно однородная пленка, а рост температуры от 250 до 350 °С способствует увеличению размеров зерен и шероховатости поверхности. При этом ширина запрещенной зоны пленок увеличивается от 1.95 до 2.34 эВ. 6. Обнаружено, что скорость роста также оказывает значительное влияние на морфологию, структуру и оптические свойства пленок селенида галлия. Увеличение скорости роста с 100 до 300 нм/час способствует формированию нанохлопьев размером 200-250 нм и толщиной 10 нм на всех типах подложек (сапфир, кремний и предметное стекло), а морфология поверхности демонстрирует вертикальную чешуйчатую структуру. Все пленки селенида галлия при повышенной скорости роста содержат поликристаллическую и аморфную фазы. Для пленок, осажденных на сапфир, характерно наличие аморфного галло с очень слабыми пиками (100) и (110) ε-GaSe. В тоже время на кремниевой подложке пленки практически состоят из кристаллической фазы ε-GaSe. Параметры решетки нанохлопьев равны a = 3.73 Å и c = 15.85 Å, что указывает на сжатие кристаллической решетки по всем направлениям. Предполагается, что аморфная фаза относится к нижнему слою пленки, на поверхности которого сформировались кристаллические нанохлопья ε-GaSe. Повышение скорости роста приводит к увеличению оптической ширины запрещенной зоны от 1.67 до 2.33 эВ, что может быть связано с размерным эффектом, как результат формирования нанохлопьев на поверхности. 7. Определены оптимальные условия проведения плазмохимического осаждения пленок селенида галлия. При мощности плазмы 70 Вт, скорости роста 100 нм/час и температуре подложки 250 °С осаждаются сплошные пленки наилучшего качества с прозрачностью ~ 85 % в области 0.5-6 мкм. Длинноволновый край поглощения связан с сапфировой подложкой. Для формирования моноселенида галлия в виде нанохлопьев в условия низкотемпературной неравновесной плазмы необходимы повышенные скорости роста. На предметном стекле при скорости роста 300 нм/час и мощности плазмы 70 Вт осаждаются пленки в виде самых крупных нанохлопьев размером около 1 мкм и толщиной 10 нм. Синее смещение пика фотолюминесценции к 2.14 эВ по сравнению со сплошными пленками может быть объяснено размерным эффектом, определяемым толщиной нанохлопьев GaSe. 8. Впервые пленки сульфида галлия (GaS) были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы при повышенной скорости роста (300 нм/час). При минимальной мощности плазмы (30 Вт) на сапфире формируются пленки с небольшим избытком галлия, а на кремнии – с небольшим избытком серы. Наиболее интенсивная плазма (70 Вт) приводит к наименьшему отклонению от стехиометрии GaS на обоих типах подложек. Однако она ухудшает кристалличность осаждаемых пленок сульфида галлия, способствует появлению дополнительной фазы α-Ga2S3 и формированию более мелких разориентированных зерен относительно поверхности подложки. Пленки сульфида галлия имеют высокий коэффициент пропускания 70 % в диапазоне 500-1100 нм, а ширина запрещенной зоны увеличивается с ростом мощности плазменного разряда с 2.08 до 2.25 эВ, что, по-видимому, связано с появлением фазы α-Ga2S3. 9. Установлено, что слоевое сопротивление пленок сульфида и селенида галлия составляет более 1 ГОм/кв. Температурная зависимость проводимости пленок селенида галлия, осажденных на сапфир при мощности плазмы 30 Вт, температуре подложки 250 °С и скорости роста 100 нм/час показала активационный механизм с энергией около 0.5 эВ, что согласуется с широкой эмиссионной линией в области 1.7 эВ на спектрах фотолюминесценции. Энергетическая структура таких пленок содержит глубокий акцепторный уровень, расположенный на ~ 0.5 эВ выше потолка валентной зоны.