КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-19-00401

НазваниеЛокальная фотохимическая реконструкция двумерных углеродных наноструктур для создания элементов интегральной электроники нового поколения

РуководительБобринецкий Иван Иванович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-709 - Нанотранзисторы и другие наноэлектронные приборы элементной базы информационных систем

Ключевые словаграфен, углеродные нанотрубки, сверхкороткий импульс, фемтосекундные лазеры, двухфотонное окисление, полевые транзисторы, p-n переход, литография, безмасочная технология, реконструкция поверхности, сенсоры

Код ГРНТИ47.13.07

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основная научная проблема, на решение которой направлен проект, связана с выяснением механизмов и построением модели изменения химических и физических свойств двумерных (2D) и одномерных наноструктур при взаимодействии со сверхкоротким импульсным лазерным излучением при энергиях ниже порога абляции. Проблема является новой и развивает, в том числе, результаты пионерских работ по двухфотонному окислению графена, проводимых руководителем коллектива с 2015 года. За три года выполнения Проекта 2019 проблема масштабировалась, создав основу нескольких прикладных направлений в области фемтосекундной модификации двумерных материалов для применения в различных задачах электроники, фотоники и сенсорики. Объектами исследования будут являться транзисторные структуры на основе гибридных материалов, включающих слои графена, MoS2, оксида графена. Основной метод исследования: лазерная модификации на основе сверхбыстрых фотохимических процессов, происходящих при взаимодействии с фемтосекундным лазерным излучением в структурах в новых бинарных конфигурациях: - биоконьюгаты графена с флуоресцентными белками при исследовании элементов оптоэлектронной памяти и фотопреобразователей (детекторы, фотовольтаические элементы); - биоконьюгаты графена с азидо-модифицированными олигонуклеотидами при исследовании элементов биосенсоров; - подвешенные структуры оксида графена при создании НЭМС и оптических детекторов; - ван-дер-ваальсовые структуры на основе графена и MoS2 при создании и исследовании быстродействующих транзисторов. Будут применены как традиционные методы микроэлектронной технологии при формировании транзисторных структур, так и разработанные методики переноса графена и оксида графена при создании подвешенных структур. Основной метод для управления свойствами исследуемых функциональных структур: фемтосекундные лазерные импульсы с различной длительностью импульса (от 10 до 300 фс). На энергиях ниже порога абляции возможно локальное изменение химических, оптических и структурных свойств графена, нанотрубок и MoS2. В проекте данным методом будет проведено изменение оптических, электрических и химических свойств функциональных структур (транзисторов) в указанных выше бинарных конфигурациях. Контроль процесса модификации будет осуществляться методами микроКРС, атомно-силовой и электронной микроскопии, а также измерения электрофизических характеристик формируемых устройств. Будет изучено влияние фемтосекундного лазерного воздействия на химические и структурные превращения в бинарных системах на основе графена и их влияния на функциональные характеристики формируемых приборов. Проект направлен на исследование локальных фотохимических методов по модификации гибридных структур на основе двумерных и одномерных материалов, включая родственные графену 2D материалы и биологические нанообъекты, и созданию функциональных элементов оптоэлектроники и сенсорики на их основе. Предполагается разработать технологические основы полностью оптических технологий формирования гибридных систем на основе графена и родственных материалов, совмещающих технологии физического паттернирования каналов и управления их свойствами. Будут созданы оптоэлектронные и сенсорные структуры на основе гибридных графеновых наноструктур, работающие на новых физических эффектах и обладающих биоподобными свойствами. Уровень полученных в работе результатов будет соответствовать мировому, а по ряду областей, превышать его. Результаты позволят сформировать новый физико-технологический базис полностью оптических технологий в наноэлектронике на основе двумерных материалов.

Ожидаемые результаты
Будут получены следующие результаты: • Методика локальной пришивки азидо-модифицированных биополимеров к поверхности углеродной решётки под действием фемтосекундного лазерного излучения. Будут созданы транзисторы с каналом из монослоя графена или ОСНТ с локально пришитыми белками с различной ориентацией. Будет предложена методика программируемого переключения между двумя состояниями белка и определены параметры оптоэлектронной памяти на их основе. • Будет разработан метод локальной фотохимической ковалентной пришивки азидомодифицированных олигонуклеотидов к поверхности углеродной решётки. Будут разработаны сенсорные структуры на основе фотохимического модифицированного графена для детектирования малых молекул. • Метод самосовмещённого формирования ван-дер-ваальсовых структур при фотохимическом локальном легировании. Будут разработаны планарные гетеропереходы на основе ван-дер-ваальсовых структур при фотохимической перестройке верхнего слоя. • Методика формирования гибридных фотовольтаических структур на основе слоев графен/MoS2/флуоресцентный белок. Будет получена зависимость поглощения данных структур от длины волны и зависимость увеличения эффективности фотопреобразования от ориентации белковой молекулы. • Метод формирования самосовмещенного подвешенного канала полевого транзистора за счет комбинации прямой лазерной абляции и фотохимической модификации. Будут сформированы локально окисленные продольные каналы в графеновой наноленте с формированием структуры типа «трубка» или «желоб» и получены данные их электрических и оптических характеристик. Результаты работы будут находиться на высоком мировом научно-техническом уровне, а в ряде положений в области демонстрации программируемой оптоэлектронной памяти на фотохимически модифицированных гибридных наноструктурах, демонстрации оптической сборки биосенсоров или оптоэлектронных элементов на основе биоконьюгатов при комнатных температурах, а также влияния процесса релаксации фотосгенерированных носителей заряда на фононах на механическую перестройку подвешенных графеновых структур будут значительно расширять существующий в мире уровень знаний. Результаты работы будут опубликованы в виде статей в реферируемых журналах, в том числе в изданиях, индексируемых в базе данных «Сеть науки» (Web of Science), а также представлены на международных конференциях в виде устных и стендовых докладов. Помимо фундаментальной значимости результатов проекта, расширяющих знания о взаимодействии сверхкоротких лазерных импульсов с гибридными материалами на основе графена, разработанные функциональные структуры могут быть применены в различных областях народного хозяйства. В частности, сформированные молекулярные бионаногибриды будут использованы для создания высокочувствительных биосенсоров для определения патогенов, также технология фотохимической локальной модификации ван-дер-ваальсовых структур будет использована для создания фотопреобразователей селективных к длине волны и поляризации.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Структуры на основе коньюгатов нанотрубок и фотохимически пришитых флуоресцентных белков были исследованы в атмосфере различной влажности для определения влияния протонирования на формирование оптоэлектронной памяти. Были изучены квазиметаллические одиночные нанотрубки с зелёными флуоресцентными белками (ЗФБ) с ковалентной связью к углеродной нанотрубке функциональной группой azF132, обладающим эффектом оптоэлектронной памяти. Продемонстрировано сохранение эффекта оптоэлектронной памяти на квазиметаллических нанотрубках. Эффект менее выражен по сравнению с полупроводниковой и связан с меньшим уровнем легирования при фотовозбуждении. Продемонстрирован эффект изменения знака фотоотклика при переходе нанотрубки в режим электронной проводимости, что подтверждает предложенную модель электронного транспорта с белка на нанотрубку. В режиме дырочной проводимости ток при засветке уменьшается, тогда как в режиме электронной проводимости – увеличивается. Обнаружен эффект влияния влажности на восстановление фоточувствительных свойств модифицированной ЗФБ нанотрубок, связанный с изменением количества протонов в структуре белка. Показано влияние процесса протонирования белка на селективную чувствительность к двум пикам поглощения белка на длинах волн 390 и 470 нм, соответствующих переключению между двумя состояниями хромофора. Разработан новый дизайн структур с длиной канала одиночных нанотрубок менее 200 нм. Новые структуры локально модифицировались с использованием разных флуоресцентных белков. Функциональные группы прикреплялись к нанотрубке через пиренилмасляной кислоты активированный эфир. Разработана методика наковаленной пришивки флуоресцентных белков к поверхности углеродной нанотурбки. Разработан метод локальной фотохимической модификации поверхности графена с использованием азидо-модифицированных аптамеров. Предложена комплексная методика характеризации процесса фотохимической модификации графена. Процесс реакции заключатся в формировании активного нитренового радикала, который ковалентно связывается с сопряженными углеродными группами. Данный процесс был использован для создания лабораторного образца графенового биосенсора для определения малых концентраций маркера сердечной недостаточности. Разработана методика формирования и фемтосекундного лазерного паттернирования подвешенных структур на основе оксида графена. Создан лабораторный образец фотоэлемента на основе лазерно-паттернированный, реконструированной подвешенной тонкой плёнки, состоящей из нескольких слоев оксида графена. Получены зависимости чувствительности, удельная обнаружительной способности и внешней квантовой эффективности (EQE) разработанного устройства. Максимальный фотоотклик составил 2.5 А/Вт. Минимальная детектируемая интегральная мощность по соотношению сигнал/шум составляет 10 пВт. Временной отклик пленки относительно медленный с постоянной времени ~2,5 с

 

Публикации

1. Н.В. Якунина, Н.П. Некрасов, В.К. Неволин, И.И. Бобринецкий Переключение проводимости в латеральных каналах на основе максенов Ti3C2Tx Известия высших учебных заведений. Электроника, Т. 28. № 1. С. 88–95. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.24151/1561-5405-2023-28-1-88-95

2. Неволин В.К., Царик К.А., Некрасов Н.С., Бобринецкий И.И. Особенности формирования структур подвешенного графена над массивом микроразмерных пор Известия высших учебных заведений. Электроника, Т. 27, № 6 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.24151/1561-5405-2022-27-6-707-714

3. Никита Некрасов, Анастасия Кудрявцева, Алексей В. Орлов, Ивана Гаджански, Петр И. Никитин, Иван Бобринецкий, Никола Кнежевич One-step photochemical immobilization of aptamer on graphene for label-free detection of NT-proBNP Biosensors, 12, 1071 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/bios12121071

4. - Создан фотоэлемент из белка на углеродной нанотрубке для хранения информации ТАСС, - (год публикации - )

5. - Белок на углеродной нанотрубке стал одновременно молекулярным прожектором и элементом памяти ПОИСК, - (год публикации - )

6. - Genetically modified proteins convert carbon nanotube to programmable optoelectronic device PhysOrg, - (год публикации - )

7. - Researchers Develop Bioelectronic Photocell Using Fluorescent Protein Attached to a Carbon Nanotube AZONano, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Были сформированы структуры на основе коньюгатов нанотрубок и флуоресцентных белков, пришитых через пирен-аминную связь. Оптоэлектронные свойства структур были исследованы в атмосфере различной влажности для определения влияния протонирования на механизмы фотоотклика при различном потенциале на затворе. Были изучены квазиметаллические одиночные нанотрубки с красным флуоресцентными белками mKate2. Продемонстрирована зависимость механизма фотопроводимости от потенциала на затворе: при положительно потенциале затвора наблюдается фотогейтинг, вызванный электростатическим легированием нанотрубок при перестройке зарядов в слаболегированной кремниевой подложке. При отрицательном потенциале – наблюдется заброс электронов при фотогенерации в красном флуоресцентном белке под действием света заданной длины волны. Эффект оптоэлектронной памяти на квазиметаллических нанотрубках также зависит от затвора и наблюдается при отрицательном потенциале. Были созданы высокочувствительные биосенсоры на наличие кардиомаркеров сердечной недостаточности на двух типах транзисторов: с каналом из монослоя графена (1) и каналом из многослойной плёнки оксида графена (ОГ) (2). Проведено исследование прикрепления аминомодифицированного аптамера с помощью традиционной гидрофобной связи пиреновых групп с оксидом графена. Чувствительность к содержанию белка в растворе измерялась при помощи помещения капли на сенсор. Использовалась различная ионная сила раствора так, чтобы она соответствовала максимальному изменению сдвига точки Дирака и подвижности. В растворе 0,1хPBS наблюдалась большая чувствительность по сдвигу точки Дирака. В растворе 0,01хPBS ёмкость от заряда аптамера низкая, поэтому появляется возможность наблюдать изменение подвижности. Таким образом предложена оценка эффективности используемой ионной силы раствора при помощи линейной корреляции изменения точки Дирака и подвижности. Для приближения измерений к реальным образцам использовалась искусственная слюна в соотношении с PBS 10%. Минимальный отклик наблюдался в диапазоне 10-100 фг/мл. В качестве развития методики свободностоящих плёнок была разработана методика формирования микроэлектромеханических элементов из плёнки оксида графена. Для этого формировалась подвешенная плёнка ОГ и вырезалась область таким образом, чтобы формировалась балка. Основание балки модифицировалось фемтосекундным лазером при мощности 4 мВт для формирования напряжения в структуре. Напряжение создаётся из-за разности температурного коэффициента расширения верхнего модифицированного слоя и нижнего немодифицированного слоя. Под воздействием ИК-излучения на область с модифицированной плёнкой наблюдалось отклонение балки вниз на расстояние до 5-10 мкм. Отклонение наблюдалось за счёт изменения фокуса слабого лазерного излучения. Время изменения фокуса до 5-10 мкм составила 10 сек, что соответствует 2-3 градусам отклонения. В целом, разработаны комплексные методы модификации и функционализации низкоразмерных наноструктур с использованием оптического излучения для создания функциональных элементов для различных приложений. Разработаны оптоэлектронные биогибридные элементы за счет пришивки флуоресцентных белков к каналу полевых транзисторов на основе одиночных углеродных нанотрубок. Использованные методы также были применены для создания быстродействующих биосенсоров для определения маркеров сердечной недостаточности в слюне с использованием графеновых транзисторов. Разработаны подвешенные структуры оптических сенсоров на основе лазерной модификации графеновых каналов. Также предложены технологические основы управления энергетической зоной ван-дер-ваальсовых структур на основе графен/MoS2, обеспечивающие переход к созданию новых оптоэлектронных элементов с управляемыми свойствами.

 

Публикации

1. Барсуков Л.А., Некрасов Н.П., Ромашкин А.В., Бобринецкий И.И., Левин Д.Д., Неволин В.К. Improved polymer residuals removing after the graphene transfer to enhance sensors performance St. Petersburg Polytechnic University Journal. Physics and Mathematics, Т. 16. № 1.3. С. 44–49. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.18721/JPM.161.307

2. Н.П. Некрасов, Д.Т. Мурашко, А.Ю. Герасименко, В.К. Неволин, И.И. Бобринецкий Лазерное формирование подвешенных графеновых каналов фоточувствительных детекторов Известия высших учебных заведений. Электроника, - (год публикации - 2024)

3. Некрасов Н.П., Ромашкин А.В., Барсуков Л.А., Никитин К.Г., Левин Д.Д., Бобринецкий И.И., Неволин В.К. Механизмы удаления остаточного полимера в смесях растворителей после переноса графена и влияние на проводимость и управление канала Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физикоматематические науки, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.18721/JPM.163.237

4. Никитина Н.А., Рябкин Д.И., Сучкова В.В., Куксин А.В., Пьянков Е.С., Ичкитидзе Л.П., Максимкин А.В., Кицюк Е.П., Герасименко Е.А., Телышев Д.В., Бобринецкий И., Селищев С.В., Герасименко А.Ю. Laser-Formed Sensors with Electrically Conductive MWCNT Networks for Gesture Recognition Applications Micromachines, 2023, 14, 1106 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/mi14061106

5. Стефан Ярич, Анастасия Кудрявцева, Никита Некрасов, Алексей Орлов, Иван Комаров, Леонтий Барсуков, Ивана Гадянски, Петр Никитин, Иван Бобринецкий Femtomolar detection of the heart failure biomarker NT-proBNP in artificial saliva using an immersible liquid-gated aptasensor with reduced graphene oxide Microchemical Journal, 196, 109611 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.microc.2023.109611

6. - В России научились выявлять сердечную недостаточность по анализу слюны РИА Новости, - (год публикации - )

7. - БЕЛОК В СЛЮНЕ ПОМОЖЕТ ВЫЯВИТЬ СЕРДЕЧНУЮ НЕДОСТАТОЧНОСТЬ Научная Россия, - (год публикации - )

8. - Новый сенсор по анализу слюны покажет проблемы с сердцем Сетевое издание «Фарммедпром», - (год публикации - )

9. - Российские ученые разработали новый способ прогнозирования сердечной недостаточности Газета.ру, - (год публикации - )

10. - Белок в слюне человека укажет на сердечную недостаточность Поиск, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Был развит технологический задел для оптической модификации низкоразмерных структур. Были разработаны процессы для УФ и фемтосекундной модификации наноструктур при создании оптических преобразователей, элементов био-оптоэлектронной памяти, биологических сенсоров. В частности, предложенная технология фотохимической пришивки биологических рецепторов может стать основной технологии масштабируемого производства биологических сенсоров на основе графеновых транзисторов. Предложены конструкции биосенсоров для диагностики сердечно-сосудистых заболеваний, которые могут найти применение при экспресс-контроле в отделениях интенсивной терапии.