КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00613

НазваниеПрозрачные ситаллы с коэффициентом термического расширения, стабилизированным вблизи нулевого значения, и лазерное микромодифицирование их структуры

РуководительСигаев Владимир Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-708 - Лазерно-информационные технологии

Ключевые словапрозрачный ситалл, прозрачная стеклокерамика, нулевой ТКЛР, литиевоалюмосиликатная система, катализатор кристаллизации, фемтосекундный лазер, лазерное модифицирование, фемтосекундная лазерная запись, лазерный гироскоп, микрооптический гироскоп, пассивный микрооптический кольцевой резонатор

Код ГРНТИ47.09.41


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В данном проекте основные усилия будут направлены на решение двух основных проблем: создания прозрачных стеклокристаллических сред, упрочненных методом ионного обмена, и лазерной записи в них волноводных структур. Исследования особенностей фемтосекундного лазерного модифицирования ситаллов и разработка методов записи в них канальных волноводов начались совсем недавно, в 2018 году, а в течение последних трех лет это направление интенсивно развивалось, особенно применительно к ситаллам литиевоалюмосиликатной (ЛАС) и магниевоалюмосиликатной (МАС) систем, как в рамках трехлетнего цикла настоящего проекта, так и рядом зарубежных лабораторий. Прозрачные ЛАС и МАС ситаллы с низкими значениями ТКЛР широко применяются в лазерных гироскопах, в астрофизике, бытовой технике и пр., и являются перспективными средами для изготовления интегральных интерферометров для бортовой космической аппаратуры, а также для множества других функциональных устройств фотоники. Кроме того, с конца 2020 года в смартфонах iPhone 12 и последующих моделях компания Apple стала использовать в качестве материала для защиты сенсорного экрана прозрачный ситалл под названием «Ceramic Shield». Этот материал приходит на смену стеклу «Gorilla Glass», в котором повышенные механические свойства достигаются упрочнением их поверхности методом ионного обмена K+Na+. Очевидно, что это новшество задаст тренд на разработку материалов на основе прозрачных ситаллов, которые будут востребованы для защиты экранов мобильных устройств многих производителей и смогут занять значительную нишу рынка, а возможно и будут постепенно вытеснять ионно-упрочненные стекла в смартфонах. На данный момент свойства материала «Ceramic Shield» (микротвердость, модуль упругости, прочность на вдавливание, ударная вязкость), которые критически важны для защиты экранов при сохранении высокого уровня светопропускания, ненамного превышают эти же показатели стекла «Gorilla Glass Victus». Поэтому для их существенного повышения чрезвычайно актуальной становится задача поиска путей ионно-обменного упрочнения уже не стекла, а стеклокристаллического материала - ситалла. Вместе с тем, в последние несколько лет активно развиваются технологии интеграции различных устройств и сенсоров непосредственно в экраны смартфонов. И если метод лазерной записи канальных волноводов в стекле «Gorilla Glass» был предложен еще в 2014 году, то сейчас уже демонстрируются действующие прототипы устройств – например, интегрированный в экран из «Gorilla Glass», а годом ранее показана возможность записи в стекле «Gorilla Glass» волноводов сложной архитектуры. Поэтому теперь, с появлением тренда на использование защитных материалов для экранов на основе ситаллов, приобретает большое значение задача переноса подходов к созданию интегрированных в экраны оптических волноводов и микроустройств на прозрачные ситаллы с повышенными термомеханическими свойствами и низкими значениями ТКЛР. Таким образом, данный проект направлен на решение двух новых масштабных задач, что обеспечит получение как научных результатов мирового уровня, так и на формирование практического задела для создания прототипа наукоемкого продукта в горизонте 2-5 лет: 1) Разработка технологии синтеза прозрачных ситаллов, упрочненных как в объеме, так и на поверхности. Эта новая, и нетривиальная задача объединяет результаты, полученные в ходе реализации проекта в 2019-2021 гг., в части разработки прозрачных ситаллов на основе системы ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 (ЦМАС), и демонстрирует необходимость оптимизации разработанных составов для успешного применения к ним метода ионного упрочнения. Поставленная задача подразумевает также поиск режимов ситаллизации и ионного упрочнения, которые бы обеспечивали высокую прозрачность и прочность конечного материала, которые непосредственно связаны с его структурой на наноуровне. 2) Лазерная запись волноводов в упрочненных прозрачных ситаллах. Решение данной задачи подразумевает изучение механизмов лазерного модифицирования, которые ответственны за повышение и понижение показателя преломления в исходном и ионно-упрочненном ЦМАС ситалле и нахождение способов управления его значениями и профилем в модифицированной лазером области. Предполагается провести теоретическое моделирование оптических потерь при прохождении света по волноводу для оптимизации профиля сечения волноводов и подбора соответствующих условий прямой лазерной записи, а также исследовать возможность улучшения характеристик волноводов в ЦМАС ситаллах за счет применения пространственно-модулированного фемтосекундного лазерного пучка при записи. В результате будет расширено понимание процессов, происходящих при лазерной записи в ситаллах, которое сложилось на основе данных, полученных в ходе реализации первой стадии проекта. Предполагается, что высокая оптическая прозрачность ситалла вследствие малых размеров нанокристаллитов (до 10-15 нм) позволит достичь высокого качества записанных волноводов и низких значений оптических потерь, на уровне менее 1 дБ/см, что значительно, более чем в 5 раз, превысит результаты, полученные нами ранее, а также результаты всех других научных групп. Задачи, предлагаемые для решения в рамках двухлетнего цикла, обладают новизной и в части получения принципиально новых данных о процессах ионного обмена в прозрачных ситаллах, влиянии параметров ионного обмена и состава стекла на прочностные характеристики ситаллов, а также о процессах лазерной аморфизации и перекристаллизации ситаллов и формированию в их объеме канальных волноводов с низкими значениями оптических потерь для применений в фотонике и интегральной оптике. Таким образом, масштабность поставленных задач определяется возможностью получения не только новых научных результатов мирового уровня, но и переходом к созданию новых продуктов, востребованных на современных рынках. Так, создание высокопрочного и прозрачного ситалла, производство которого можно будет реализовать с минимальными изменениями в текущих технологических процессах современных предприятий, представляется масштабной задачей, решение которой может определить направления развития многомиллиардного рынка мобильных устройств. При этом, возможность интеграции в такой продут микрооптических волноводов и основанных на них микрооптических приборов широкого назначения – можно рассматривать как важный шаг в сторону развития персонализированной электроники и Индустрии 4.0.

Ожидаемые результаты
В течение двухлетнего периода выполнения проекта будут получены следующие основные результаты: - Разработаны условия синтеза и получена серия пластин прозрачных ситаллов на основе ганита, исследованы их прочностные и оптические свойства. Разработана методика ионного обмена ситаллов с замещением катионов Na+ на крупные катионы K+. Получена серия образцов прозрачных ситаллов, упрочненных ионным обменом, исследованы их структура, прочностные и оптические свойства. Определен пул составом, а также режимы ионного обмена, отвечающие получению прозрачных ситаллов с наилучшими прочностными характеристиками. - Уточнены методики записи и проведены исследования записанных лазером в ситаллах точечных и линейных структур, проведен сравнительный анализ лазерного микромодифицирования структуры ситаллов до и после ионного обмена. Установлены механизмы лазерного модифицирования, ответственные за повышение или понижение показателя преломления в ситаллах до и после ионного обмена. Определены параметры, отвечающие за возможность управления значениями и профилем показателя преломления в модифицированной лазером областях. - На основе результатов СЭМ/ПЭМ поверхности и приповерхностных областей ситаллов до и после ионного обмена, а также результатов анализа профиля напряженного слоя комплексным методом (количественный микроанализ двулучепреломления и анализ элементного состава), будет сделан вывод о механизме структурных и химических перегруппировок, происходящих при ионном обмене в ситаллах ЦМАС системы. - Сформированы технические рекомендации для получения прозрачных ситаллов с максимальными прочностными характеристиками. Получены образцы ситаллов с линейными размерами не менее 50х50 мм, при толщине 0,5-2 мм. Ожидается, что полученные на втором этапе проекта образцы ситаллов будут обладать светопропусканием на уровне 90% (при высоком, более 50%) содержании нанокристаллов основной фазы - ганита), а также следующими значениями прочностных характеристик: Hv – не менее 1100; E - более 100 ГПа, Kc вблизи 2,5 МПа/м2, ударная вязкость – более 10 кДж/м2, что суммарно будет значительно превосходить показатели материалов, доступных на рынке. - Решение задачи записи волноводов в стеклокристаллических материалах позволит расширить понимание процессов, происходящих при лазерном модифицировании прозрачных диэлектриков. Ожидается, что высокая оптическая прозрачность ситалла вследствие малых размеров нанокристаллитов (до 10-15 нм), а также экспериментальная и теоретическая оптимизация записываемых волноводов в ситалле позволит достичь их высокого качества и рекордно низких для ситаллов значений оптических потерь, на уровне ниже 1 дБ/см. - Будет опубликовано не менее 8 статей в журналах, индексируемых в базах Scopus/WoS, принято участие не менее чем в 4 международных конференциях, подана заявка на изобретение (патент РФ на способ получения прозрачного ситалла для защиты устройств микроэлектронной техники).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Определены области составов в цинкмагниевоалюмосиликатной (ZMAS) и литиевоалюмосиликатной системе (LAS), внутри которыхй в ситаллах сохранялись фазовые соотношения, обеспечивающие околонулевые значения ТКЛР в ЛАС ситаллах и повышенную прочность за счет доминирующего формирования нанокристаллов ганита в ЦМАС ситаллах при сохранении светопропускания не менее 85%. Для каждого состава установлены двухступенчатые режимы термообработок, при которых формирование требуемого фазового состава сопровождается наномасштабным размером выделяющихся кристаллов (как правило, не превышающих 10 нм). Разработана методика ионно-обменного упрочнения ЦМАС ситаллов с низким содержанием щелочи. Исследованы процессы обмена ионов Na+ на K+ в приповерхностном слое исходных стекол и стеклокерамики, в том числе исследовано влияние длительности ионного обмена на микротвердость стекла и ситалла. Предложен сценарий интенсификации процесса ионного обмена в ситалле по сравнению с исходным стеклом, обусловленной заметным увеличением концентрации оксида натрия в остаточной стеклофазе ситалла. Показана возможность повышения микротвердости прозрачного ситалла за счет ионного обмена при низком (менее 2 мол.%) содержании оксида натрия в исходном стекле. Это открывает возможность дальнейшего повышения механических свойств ситалла за счет оптимизации состава стекла, заключающейся в увеличении содержания щелочной компоненты при сохранении кристаллизационной способности стекла и сохранении прозрачности и фазового состава стеклокерамики на основе ганита. Разработаны методики формирования аморфизированных каналов в ЛАС и ЦМАС ситаллах с помощью ФС лазерного пучка и изучены процессы аморфизации в тепловом и атермическом режимах с частотой следования импульсов 10 или 500 кГц, соответственно. Впервые представлены данные о фазовых и структурных изменениях, возникающих в ультратермостойком ЛАС ситалле и высокопрочном ганитовом ЦМАС ситалле под действием ФС излучения. Продемонстрирована возможность прямой лазерной аморфизации наноразмерных кристаллов -эвкриптитоподобных твердых растворов в ЛАС ситалле с ТКЛР близким к нулю и впервые показана принципиальная возможность формирования канальных волноводов в объеме термостабильной ситалловой матрицы. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и анализа дифракции электронов установлено, что полная аморфизация ситалла может быть достигнута как в тепловом, так и в атермическом режимах воздействия ФС лазерных импульсов. В атермическом режиме при частоте следования импульсов 10 кГц полная аморфизация ЛАС ситалла в области лазерной обработки приводит к заметному снижению показателя преломления (n = −0,0035). Продемонстрирована возможность прямой лазерной аморфизации наноразмерных кристаллов ганита в ЦМАС ситалле. По данным ПЭМ и анализа дифракции электронов даже в атермическом режиме воздействия ФС лазерных импульсов с частотой следования 10 кГц происходит полная аморфизация трека ситалла, приводящая к увеличению показателя преломления (n = 0,0007) в локальной области лазерной обработки. Ввиду того, что сердцевина трека имеет показатель преломления, превышающий показатель преломления окружающей среды, есть все основания предполагать, что записанные треки в объеме ЦМАС ситалла обладают световедущими свойствами. Полученные данные, свидетельствующие о возможности полной аморфизации ситалловой структуры ФС пучком, о широких возможностях вариации показателя преломления вплоть до смены знака относительно матрицы, представляют интерес для разработки научных основ и моделей процесса лазерного модифицирования стеклокристаллических сред и записи в них функциональных элементов фотоники. Однако при разработке технологии записи волноводов в ситаллах сложных составах необходимо учитывать все многообразие физико-химических процессов, происходящих под действием лазерного пучка, которые могут конкурировать между собой в процессе локального модифицирования показателя преломления.

 

Публикации

1. Наумов А.С., Лотарев С.В., Липатьев А.С., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Фемтосекундная лазерная аморфизация кристаллической фазы в прозрачных ситаллах Успехи в химии и химической технологии, Т. 36, № 3 (252), 2022, С. 112-114 (год публикации - 2022)

2. Наумов А.С., Лотарев С.В., Липатьев А.С., Шахгильдян Г.Ю., Федотов С.С., Лопатина Е.В., Каратеев И.А., Сигаев В.Н. Лазерная аморфизация кристаллической фазы в объеме термостабильного литиевоалюмосиликатного ситалла Неорганические материалы, - (год публикации - 2023)

3. Сигаев В.Н., Наумов А.С., Липатьев А.С., Шахгильдян Г.Ю., Лотарев С.В., Федотов С.С., Каратеев И.А. Фазовые превращения под действием фемтосекундных импульсов в ситалле системы ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 Стекло и керамика, - (год публикации - 2023)

4. Шахгильдян Г.Ю., Алексеев Р.О., Наумов А.С., Золикова А.А., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Исследование структуры и влияния ионного обмена на микротвердость малощелочной прозрачной стеклокерамики на основе ганита Стекло и керамика, - (год публикации - 2023)

5. Наумов А.С., Липатьев А.С., Шахгильдян Г.Ю., Федотов С.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н. Femtosecond laser treatment of transparent glass-ceramics Abstract book of International symposium fundamentals laser-assisted micro- and nanotechnologies "FLAMN-22", С. 57 (год публикации - 2022)

6. Наумов А.С., Липатьев А.С., Шахгильдян Г.Ю., Федотов С.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н. Лазерная микрообработка прозрачных ситаллов «Функциональные стекла и стеклообразные материалы: Синтез. Структура. Свойства» GlasSPSchool: Сборник тезисов Научной школыконференции с международным участием для молодых учёных, С. 89 (год публикации - 2022)


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Прозрачные ситаллы с близкими к нулю значениями ТКЛР и с повышенными механическими свойствами представляют большой интерес как в качестве термостабильных матриц для записи волноводных структур, так и для защиты электронных устройств. Свойства материалов на основе стекла (микротвердость, модуль упругости, прочность на вдавливание, ударная вязкость) критически важны для защиты экранов мобильных устройств при сохранении высокого уровня светопропускания. В повседневной жизни задачи по хранению и обмену данными, от личных до общественных, практически полностью возложены на смартфоны, планшеты и ноутбуки. Сохранность этих данных связана не только с их защитой на программном уровне от внешних атак или внезапного сбоя операционной системы, но и с физической защитой этих устройств, в частности, наиболее уязвимых их элементов, таких как дисплеи и сенсорные экраны. Поэтому производители электронных устройств постоянно ставят задачи по совершенствованию материалов для защиты экранов. В подавляющем большинстве случаев такими материалами служат стекла на основе алюмосиликатной системы, прошедшие процесс ионного упрочнения. В данном проекте получены прозрачные ситаллы в цинкомагниевоалюмосиликатной (ZMAS) системе, микротвердость которых за счет формирования в процессе ситаллизации в качестве основной фазы – высокопрочного ганита и последующего ионнообменного упрочнения ситалла в калиевой селитре приобретали значения микротвердости, в полтора раза превосходящие микротвердость стекол марки Gorilla Glass – основного сейчас материалы для защиты гаджетов. Полученные нами ситаллы на основе ZMАS системы по прочностным и оптическим характеристикам существенно превосходят стекла «Gorilla Glass», а стекольная технология получения ситалла обеспечивает его невысокую стоимость, сопоставимую со стоимостью упрочненного стекла Gorilla Glass, а значит и конкурентоспособность на рынке защитных прозрачных материалов. Установлено, что для LAS и ZMAS систем интенсивность люминесценции неодима в исходном монолитном стекле и в полученном из него ситалле практически одинаковая. Поэтому в LAS системе появляется возможность создания эффективной люминесцирующей среды на основе прозрачного ситалла с близким к нулю значением ТКЛР, а для ZMAS ситаллов реализуется та же возможность для высокопрочных прозрачных сред. В сформированных фемтосекундным лазерным пучком канальных волноводах в объеме LAS и ZMAS ситаллов существенно снижен уровень потерь на распространение света благодаря существенному повышению однородности исходных стекол, равномерной объемной кристаллизации стекла, более тонкой кристаллической структуре ситалла за счет прецизионного определения температуры максимальной скорости зародышеобразования, а также за счет оптимизации геометрии аморфной оболочки волноводов путем подбора оптимальных режимов записи треков, расстояний между ними и диаметра формируемой сердцевины.

 

Публикации

1. ВЕСЕЛОВ И.А., НАУМОВ А.С., САВИНКОВ В.И., ФЕДОТОВ С.С., АЛЕКСЕЕВ Р.О., ИГНАТЬЕВА Е.С., ШАХГИЛЬДЯН Г.Ю., СИГАЕВ В.Н. ИОНООБМЕННОЕ УПРОЧНЕНИЕ СТЕКОЛ СИТАЛЛОБРАЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ Na2O Стекло и керамика, - (год публикации - 2024)

2. Наумов А.С., Веселов И.А., Липатьев А.С., Федотов С.С., Шахгильдян Г.Ю., Сигаев В.Н. Фемтосекундная лазерная запись волноводных структур в объеме термостабильного ситалла УСПЕХИ В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, Том XXXVII. № 5. Стр. 74-76 (год публикации - 2023)

3. Наумов А.С., Липатьев А.С., Федотов С.С., Веселов И.А., Шахгильдян Г.Ю., Сигаев В.Н. Пространственно-селективная аморфизация оптических ситаллов системы ZnO-MgO- Al2O3 -SiO2 под действием лазерного излучения Успехи в химии и химической технологии, ТОМ XXXVII. № 5. стр.77-79 (год публикации - 2023)

4. Наумов А.С., Шахгильдян Г.Ю., Голубев Н.В., Липатьев А.С., Федотов С.С., Алексеев Р.О., Игнатьева Е.С., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Tuning the Coefficient of Thermal Expansion of Transparent Lithium Aluminosilicate Glass-Ceramics by a Two Stage Heat Treatment Ceramics, - (год публикации - 2024)

5. Федотов С.С., Савинков В.И., Машир Ю.И., Озерова А.И., Наумов А.С., Веселов И.А., Мамаджанова Е.Х., Зиятдинова М.З., Сигаев В.Н. ЛОКАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ В СТЕКЛАХ, УПРОЧНЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА Стекло и керамика, ООО "Издательский дом "СПЕКТР", Том 96, № 11, стр. 10-14 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.14489/glc.2023.11.pp.010-014

6. Наумов А.С., Сигаев В.Н. ПРОЗРАЧНЫЕ СИТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ ЛИТИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ Стекло и керамика, Т. 96, № 11. С. 54 – 63 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.14489/glc.2023.11.pp.054-063

7. Алексеев Р.О., Авакян Л.А., Шахгильдян Г.Ю., Сухарина Г.Б., Ермакова А.М., Савинков В.И., Велигжанин А.А., Бугаев Л.А., Сигаев В.Н. Строение высокопреломляющих оксидных стекол по данным спектроскопии EXAFS и XANES Тезисы докладов Курчатовского форума синхротронных и нейтронных исследований. 24-27 октября 2023 г. М., стр. 106 (год публикации - 2023)

8. Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н. High Lanthanum Oxide Content Glasses for Optical Applications The 8th Asian Symposium on Advanced Materials Book of Abstracts (July 3 – 7, 2023, Novosibirsk, Russia), PP-III-01, стр. 487 (год публикации - 2023)

9. Сигаев В.Н., Веселов И.А., Наумов А.С., Алексеев Р.О., Савинков В.И., Шахгильдян Г.Ю. Прозрачный ситалл и способ его получения ФИПС, 2923130847 (год публикации - 2024)


Возможность практического использования результатов
1. Показанная в проекте реальная технологическая возможность изготовления пластин из прозрачного ситалла на основе ганита, упрочненного методом ионного обмена, с существенно улучшенными механическими свойствами в сравнении с широко применяемыми промышленными аналогами - стеклами для защиты экранов средств мобильной связи, обосновывает целесообразность разработки в рамках ОКР технологии производства ситалловых средств защиты приборов электронной и оптоэлектронной техники. 2. Продемонстрированная в проекте прямая лазерная запись волноводных структур в прозрачных ситаллах с близким к нулю значением ТКЛР и в ситаллах с улучшенными прочностными свойствами позволяет рассматривать ситаллы в качестве уникальной термостабильной среды для использования в фотонике и микрооптике.