КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00175

НазваниеПовышение безопасности литий-ионных аккумуляторов за счет адаптивных электродных слоев переменного сопротивления

РуководительЛевин Олег Владиславович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-405 - Транспортная энергетика (наземного, водного, воздушного, космического транспорта)

Ключевые словаЛитий-ионные аккумуляторы, безопасность, перезаряд, термический разгон, проводящие полимеры, катодные материалы

Код ГРНТИ44.41.29


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются одной из важнейших технологий для создания накопителей энергии, электрического транспорта и бытовой электроники. Не смотря на снижение стоимости запасаемой в них энергии и значительный рост областей применения ЛИА, проблема безопасности систем на их основе остаётся не менее актуальной, чем в момент выхода этой технологии на рынок. Хотя производители ЛИА утверждают, что их аккумуляторы безопасны, использование в этих системах активных окислителей и восстановителей вместе с органическими электролитами несёт в себе риск возгорания и взрыва. Например, Комиссия США по безопасности потребительских товаров сообщила о 25 тысячах случаев возгорания литий-ионных аккумуляторов в различных устройствах за период с 2012 до 2018 года. Для снижения риска возгорания производители применяют внутренние и внешние способы защиты аккумуляторов. К внешним относится электронная система контроля и управления (СКУ), которая следит за состоянием каждого аккумулятора и батареи в целом, внутренние способы защиты основаны на функционализации составных частей аккумулятора (электролит, электроды, сепаратор) и направлены на замедление или остановку теплового разгона на определенной стадии его развития. В Проекте 2019 был предложен новый способ защиты, позволяющий максимально полно обезопасить литий-ионные аккумуляторы. Впервые была предложена концепция потенциорезистивного защитного подслоя, тонкой плёнки материала переменного сопротивления, помещенной между алюминиевым токоподводом и активной массой катода. Принцип защитного действия подслоя основан на явлении потенциорезистивного перехода, когда пленка резко увеличивает свое сопротивление при переходе через пороговое значение приложенного к электроду напряжения. За пределами диапазона проводимости, то есть при перезаряде или переразряде ячейки, сопротивление подслоя резко повышается, обеспечивая защитную функцию от перезаряда и короткого замыкания. Были предложены составы материалов для формирования подслоёв, обеспечивающих защиту аккумуляторов на основе феррофосфата лития, и предложена схема формирования защитных подслоёв методом окислительной электрополимеризации. Однако на основе анализа полученных результатов были выявлены новые задачи, решение которых необходимо для усовершенствования разработанной технологии нанесения защитного подслоя, а также для адаптации характеристик подслоя под электродные материалы высоковольтных ячеек. Первая задача вытекает из многостадийности электрохимического процесса нанесения полимеров на алюминиевый токоподвод. Предложенный процесс несёт в себе определенные риски повреждения материала, демонстрирует низкую производительность и высокие требования к реактивам, гальванической ванне и атмосфере над электролитом. Поэтому в проекте 2021 предлагается замена гальванической технологиии на механическое нанесение полимера, для чего будет выполнена разработка химического метода получения электроактивного полимера, который является оптимальным материалом для защиты аккумуляторов с низковольтными катодными материалами, стабилизация частиц полимера в виде суспензии, пригодной для механического нанесения, а также отработка технологии покрытия алюминиевой фольги с использованием этой суспензии. Вторая задача проекта возникает в связи с тем, что потенциорезистивные характеристики найденных в ходе выполнения предыдущего этапа проекта полимеров не подходят для создания мощных высоковольтных аккумуляторов на основе литированного оксида кобальта и смешанных оксидов из-за слишком узкого диапазона проводимости. В связи с этим планируется поиск и исследование новых потенциорезистивных полимеров, потенциорезистивные характеристики которых позволили бы использовать их для защиты ячеек с высоковольтными катодными материалами. Класс химических соединений, составляющий основу для такого поиска, сформирован в ходе реализации Проекта 2019. Таким образом, в рамках Проекта 2022 работа будет вестись по двум направлениям (химический синтез и получение стабильных суспензий полимерных материалов и синтез и характеризация новых потенциорезистивных полимеров), каждое из которых обладает абсолютной новизной как в синтетическом плане, так и с точки зрения ожидаемых результатов по установлению зависимости свойств полимеров от их структуры.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет: 1) Впервые разработан методов химического получения полимеров на основе комплексов никеля с лигандами саеленового типа и предложена технология формирования на их основе защитных слоёв для применения в аккумуляторах на основе феррофосфата лития, 2) Будет выполнен дизайн новых классов полимеров для защиты мощных аккумуляторов на основе высоковольтных катодных материалов, 3) Будут изготовлены макеты аккумуляторов на основе коммерчески доступных катодных материалов, модифицированных защитными полимерными подслоями, и продемонстрирована эффективность таких слоёв для защиты от перезаряда, внутреннего и внешнего короткого замыкания. Научная значимость ожидаемых результатов определяется планируемым проведением большого объема исследований в областях органического синтеза, полимерного синтеза, электрохимии и испытания аккумуляторов. В ходе работы будут выявлены новые фундаментальные закономерности, относящиеся к синтезу и свойствам редокс-проводящих полимеров, которые могут быть использованы не только при создании ЛИА, но и при разработке суперконденсаторов, органических аккумуляторов, сенсоров, органической электроники, а также в других областях применения проводящих полимеров. С использованием синтезированных материалов будет разработан состав и получена технология нанесения защитных покрытий электродов ЛИА, обеспечивающий отказоустойчивость и безопасность аккумуляторов при возникновении нештатных ситуаций. Это определяет практическую значимость результатов проекта. Поскольку предложенный метод защиты достаточно универсальный, и требует минимального изменения структуры аккумулятора, он может быть внедрён как на линиях производства аккумуляторов в качестве отдельной стадии производственного процесса, так и на отдельных предприятиях, которые могут выпускать защищенные токоподводы (алюминиевую фольгу с защитным подслоем) в качестве уникального продукта для реализации производителям аккумуляторов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках текущего проекта была продолжена разработка защитного слоя (далее «подслоя»), предотвращающего тепловой разгон аккумулятора, причины которого вызываются как ошибками эксплуатации изделий, так и производственными дефектами. Защитный подслой представляет собой электропроводящий полимер с нелинейной зависимостью сопротивления от потенциала электрода и от температуры, расположенный между токоотводом и активным материалом. Механизм защиты заключается в разрыве электрической цепи за счет увеличения сопротивления полимера при работе аккумулятора вне его рабочего диапазона напряжений или температур. В ходе выполнения проекта были достигнуты следующие результаты: 1. Продемонстрирована эффективность защиты аккумуляторов на основе литированного оксида кобальта при помощи слоев polyNiMeOSalen как в случае внешнего, так и внутреннего короткого замыкания. При протыкании гвоздем (имитация внутреннего короткого замыкания) аккумуляторы емкостью около 3 Ач с защитным слоем толщиной 3 мкм не возгорелись вовсе, тогда как без защиты – молниеносно вспыхнули. В случае внешнего короткого замыкания сила тока замыкания незащищенного аккумулятора была такой, что расплавились алюминиевые токовыводы (около 500 А в пике), тогда как ток короткого замыкания защищенного аккумулятора не превышал 100 А, а температура на корпусе не поднималась выше 100 ℃. Защищенный аккумулятор сохранил свою целостность. Видео испытания на внутреннее короткое замыкание можно скачать по адресу: https://disk.yandex.ru/i/A__7tPbLcbV88Q . 2. Для эффективного нанесения защитного слоя использовалось электрохимическое нанесение, что не практично в условиях промышленного производства. Для повышения технологичности нанесения полимерных слоёв была разработана методика химической полимеризации методом окислительной полимеризации. Защитные свойства такого покрытия проверены на Li(Ni0,2Mn0,4Co0,4)O2. Ввиду низкой проводимости материала электрохимические характеристики получились крайне низкими. Методика будет доработана на втором году проекта. 3. Был синтезирован новые ряд новых полимеров никель-саленового ряда с заместителями, содержащими алкильные цепочки различной длины. Изменение длинны заместителей позволяет варьировать терморезистивные свойства полимера. Предполагается, что с увеличением длины заместителя уменьшается температура срабатывания защитного слоя (терморезистивные свойства становятся лучше). Для новых материалов сначала были снята зависимость in situ электрической проводимости от потенциала в диапазоне потенциалов 2,8 – 4,35 В в электролите BLE-226. Было установлено, что с увеличением длины заместителя максимум проводимости уменьшался так, что проводимость полимеров с длиной заместителей более 6 углеродных атомов была ниже пределов обнаружения метода. Отобран ряд полимеров для дальнейших испытаний в макетах аккумуляторов. По результатам этапа проекта опубликовано две статьи в журналах первого квартиля (WoS, Scopus). Результаты проекта освещались в материалах СМИ: https://russian.rt.com/science/article/1074571-polimer-akkamulyator-zaschita https://russia24.pro/spb/334798313/ https://www.gazeta.ru/science/news/2022/11/17/19056673.shtml https://news.rambler.ru/tech/49706074-rossiyskie-uchenye-sozdali-material-dlya-zaschity-akkumulyatorov-ot-vozgoraniya/

 

Публикации

1. Защита литий-ионных батарей от короткого замыкания с помощью полимерного слоя с переменным сопротивлением, управляемого напряжением Li-Ion Battery Short-Circuit Protection by Voltage-Driven Switchable Resistance Polymer Layer Batteries, номер 10, том 8, страница 171 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/batteries8100171

2. Лукьянов Д.А., Сизов В.В., Волков А.И., Белецкий Е.В., Янкин А.Н., Алексеева Е.В., Левин О.В. Tuning the Charge Transport in Nickel Salicylaldimine Polymers by the Ligand Structure Molecules, Molecules 2022, 27, 8798 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/molecules27248798

3. Белецкий Е.В., Левин О.В. РЕЗИСТИВНЫЙ ПРОВОДЯЩИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ КОРОТКОГО ЗАМЫКАНИЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», Тезисы докладов. Иваново: Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2022. – с. 17 (год публикации - 2022)

4. - Литийионная безопасность: российские учёные создали материал для защиты аккумуляторов от возгорания RussiaToday, 16 ноября 2022 (год публикации - )

5. - В России создали полимер для защиты батарей смартфонов и электромобилей от самовозгорания Russia24.pro, 17 ноября 2022 (год публикации - )

6. - В России создали полимер для защиты батарей смартфонов и электромобилей от самовозгорания gazeta.ru, 17 ноября 2022 (год публикации - )

7. - Российские учёные создали материал для защиты аккумуляторов от возгорания Рамблер, 16 ноября 2022 (год публикации - )

8. - СЛОЙ ИЗ ПОЛИМЕРА ЗАЩИТИТ АККУМУЛЯТОРЫ ОТ САМОВОЗГОРАНИЯ scientificrussia.ru, 17 ноября 2022 (год публикации - )

9. - Слой из полимера защитит аккумуляторы от самовозгорания indicator.ru, 17 ноября 2022 (год публикации - )

10. - Слой из полимера защитит аккумуляторы от самовозгорания poisknews.ru, 17 ноября 2022 (год публикации - )

11. - Слой из полимера защитит аккумуляторы от самовозгорания CoLab, 17 ноября 2022 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Целью текущего проекта являлась разработка защитного слоя (далее «подслоя), предотвращающего тепловой разгон аккумулятора, причины которого вызываются как ошибками эксплуатации изделий, так и производственными дефектами. Защитный подслой представляет собой электропроводящий полимер с нелинейной зависимостью сопротивления от потенциала электрода и от температуры, расположенный между токоотводом и активным материалом. Механизм защиты заключается в разрыве электрической цепи за счет увеличения сопротивления полимера при работе аккумулятора вне его рабочего диапазона напряжений или температур. В ходе выполнения эта проекта проведены работы по синтезу новых полимеров, потенциально пригодных для использования в качестве защитных слоёв, и разработаны подходы к масштабированию процессов синтеза и нанесения разработанного ранее полимера. Важным фундаментальным результатом работ стал синтез ряда новых редокс-проводящих полимеров, содержащих редокс-активные группы, присоединенные к сопряженному проводящему скелету. Было показано, что редокс активные группы влияют на зависимость электрической проводимости полимеров от приложенного потенциала электрода. В определенных условиях действительно оказалось возможным добиться изменения профиля проводимости, с формированием вместо плато зависимости с чётким максимумом, соответствующей требованием к материалам для защитных слоёв. Для масштабирования процессов нанесения защитных слоёв была разработана методика химической полимеризации мономера NiMeOSalen методом окислительной полимеризации и проведена физико-химическая и электрохимическая харатеризация продукта, подтверждающая наличие электрохимической активности химического polyNiMeOSalen. В дополнении к запланированным работам по физическому нанесению покрытий на основе химически синтезированного полимера предложена методика использования электрохимически синтезированного polyNiMeOSalen для создания дисперсий на его основе и последующего нанесения на алюминиевую фольгу методом распыления. Доказано соответствие электрохимической активности распыленной пленки и исходного электрохимически осажденного покрытия и продемонстрированы её защитные свойства.

 

Публикации

1. - Tuning the Charge Transport in Nickel Salicylaldimine Polymers by the Ligand Structure -, - (год публикации - )

2. - Mass and Charge Transfer in a Polymeric NiSalen Complex at Subzero Temperatures -, - (год публикации - )

3. Alekseeva E.V., Novoselova J.V., Anischenko D.V., Potapenkov V. V., Levin O.V. Mass and Charge Transfer in a Polymeric NiSalen Complex at Subzero Temperatures Polymers, 15, 5, 1323 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15051323

4. Белецкий Е.В., Волков А.И., Алексеева Е.В., Анищенко Д.В., Конев А.С., Левин О. В. Potential-Controlled Switchable-Resistance Polymer Layer for Enhanced Safety of Lithium-Ion Batteries with NMC-Type Cathodes ACS Applied Energy Materials, 6, 21, 11242–11254 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acsaem.3c02145

5. Белецкий Е.В,, Левин О.В. УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ЗАЩИТНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ПРИ ТЕПЛОВОМ РАЗГОНЕ ХIV Плёсская международная научная конференция, тезисы докладов, 13 (год публикации - 2023)

6. - Полимерный слой со стопроцентной вероятностью защитит аккумуляторы от возгорания Naked Science, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

7. - Российские учёные придумали, как защитить аккумуляторы от взрывов и самовозгораний iXBT.com, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

8. - Петербургские ученые разработали полимер для защиты аккумуляторов от взрывов Вечерний Санкт-Петербург, 29 ноября 2023 (год публикации - )

9. - Российские ученые создали защиту от взрывов и возгораний аккумуляторов Ferra.ru, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

10. - Учёные разработали полимерный слой для защиты литий-ионных аккумуляторов от взрывов и возгораний Регионы России, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

11. - Полимерный слой с вероятностью 100% защитит аккумуляторы от возгорания InScience.News, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

12. - Защиту от возгораний для литий-ионных аккумуляторов разработали в России Сделано в России, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

13. - В России создали 100%-ную защиту аккумуляторов от возгорания Газета.ru, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

14. - Ученые СПбГУ создали защиту от возгораний для литий-ионных аккумуляторов Энергетика и промышленность России, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

15. - В Петербурге создали защиту от возгораний для литий-ионных аккумуляторов ИТАР-ТАСС, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

16. - Ученые разработали полимерный слой, защищающий батареи от взрывов и возгораний Ленинградская областная телекомпания, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

17. - Ученые СПбГУ создали полимерный слой для защиты литий-ионных батарей от взрывов и возгораний «CNews» («СиНьюс»), дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )

18. - Учёные из СПбГУ создали полимер с широким спектром применения 78.ru, дата публикации 3 декабря 2023 (год публикации - )

19. - Полимерный слой спасёт литий-ионные батареи от взрывов и возгораний Научная Россия, дата публикации 3 декабря 2023 (год публикации - )

20. - Петербургские исследователи создали полимер с широким спектром применения Официальное сетевое издание Правительства Санкт-Петербурга www.spbdnevnik.ru (Петербургский дневник), дата публикации 3 декабря 2023 (год публикации - )

21. - В России разработана полная защита аккумуляторов от возгорания Bizmedia.kz, дата публикации 30 ноября 2023 (год публикации - )

22. - Russian scientists developed polymer to protect batteries against ignition Global Energy, дата публикации 2 декабря 2023 (год публикации - )

23. - Russia creates 100% fire protection for batteries Social Bites, дата публикации 29 ноября 2023 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Сформирован технологический задел для создания нового типа пожаробезопасных аккумуляторов, готовый к переходу в стадии НИОКР и ОКР.