КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00257

НазваниеРазработка структурированного катализатора и фундаментальных основ проведения окислительной конверсии дизельного топлива в синтез-газ для использования в энергоустановках на основе топливных элементов

РуководительСнытников Павел Валерьевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые словаводород, синтез-газ, дизель, паровая конверсия, автотермический реформинг, гетерогенный катализ, топливные элементы, структурированные катализаторы, родий, оксиды церия-циркония, топливный процессор, математическое моделирование

Код ГРНТИ44.31.39


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Ежегодно глобальный спрос на электроэнергию возрастает в большинстве областей ее применения. Устойчивое развитие энергетики остается одной из важных проблем для человечества из-за ограниченного количества ископаемых энергоресурсов и, что более важно, из-за выбросов CO2 при эксплуатации обычных энергетических систем, что способствует климатическим изменениям и глобальному потеплению. Для перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике разрабатываются альтернативные системы преобразования энергии. Перспективным вариантом для получения электроэнергии являются энергоустановки на основе топливных элементов, которые по своим техническим и эксплуатационным характеристикам превосходят эксплуатирующиеся в настоящее время коммерчески доступные энергоустановки киловаттного класса. Одной из основных проблем, сдерживающих внедрение энергоустановок на основе топливных элементов в повседневную жизнь, пока остается их стоимость и доступность используемого топлива. Таким образом, для начального, «переходного» периода существует большая потребность и значительный потенциал для технической и научной разработки эффективных систем преобразования энергии, работающих на привычном для потребителей дизельном топливе, инфраструктура которого широко развита во всех областях нашей страны. Эта задача может быть решена путем включения в состав энергоустановки дополнительного устройства – топливного процессора, позволяющего конвертировать дизельное топливо в пригодный для питания топливных элементов водородсодержащий газ. Во многих странах активно ведется разработка электрохимических генераторов малой мощности (1-5 кВт), работающих на дизельном топливе. Такое устройство состоит из топливного процессора, предназначенного для конверсии топлива в водородсодержащий газ, и топливного элемента. Достоинством технологии получения электроэнергии из дизельного топлива в электро-химических генераторах на основе топливных элементов является высокий КПД — от 35% до 65%, что в кратно превышает КПД дизельных генераторов малой мощности. Также к преимуществам относится экологическая безопасность, бесшумность работы, отсутствие движущихся частей, из-за чего установки не требуют обслуживания в течение долгого времени. Помимо применения в бытовых целях, подобные электрохимические генераторы могут быть использованы на борту грузовых транспортных средств в качестве вспомогательной энергоустановки. Такая технология позволит существенно экономить топливо, снизить выбросы в атмосферу и продлить срок службы ДВС. Устройство может получить широкое применение в отдаленных регионах нашей страны и в структурах Министерства обороны РФ. На рынке до сих пор отсутствует коммерчески доступный продукт — катализатор конверсии коммерческого дизельного топлива и, соответственно, топливный процессор, который бы позволял получать водородсодержащий газ для питания топливных элементов. Большинство научных исследований ограничивается проведением экспериментов в лабораторном формате. Трудности связаны с многокомпонентностью моторного топлива, а также наличием в нем каталитического яда – серы. Коммерческий дизель содержит в своем составе ди- и поли-ароматические соединения, конверсия которых вызывает наибольшие затруднения. Неполная конверсия топлива сопровождается зауглероживанием катализатора, что приводит к его дезактивации. Деградационные процессы также возникают из-за спекания активного компонента в условиях довольно высоких температур (750-1000 оС). Все эти факторы приводят к затруднениям в создании эффективного катализатора и, соответственно, топливного процессора. Решение данной научно-технической проблемы будет революционным, ускорив переход к экологически чистой, ресурсосберегающей распределенной энергетике, к возобновляемым источникам энергии и водородной энергетике. Успешное решение задачи получения водородсодержащего газа из дизеля автоматически открывает возможность по переводу энергоустановок для работы на возобновляемом природном сырье – биодизеле. На сегодняшний день коллективом исполнителей проекта был разработан высокоэффективный композитный катализатор типа “наночастицы активного металла (Rh)/наночастицы активного оксида (смешанные оксиды церия)/структурный оксидный компонент (оксид алюминия)/структурированная металлическая подложка (сетка из сплава FeCrAl)”. Катализатор демонстрировал стабильную работу на протяжении 200 часов в условиях паровоздушной конверсии коммерческого дизельного топлива. В результате выполненной работы было показано, что приготовленный каталитический блок является стабильным и регенерируемым в условиях риформинга углеводородов, нарушений морфологии и деградации микроструктуры не наблюдалось ни в лобовой части, ни на выходе из блочного катализатора. Следующим этапом является разработка топливного процессора для конверсии дизельного топлива в синтез-газ. Научная новизна проекта определяется комплексным подходом к решению сложной и актуальной проблемы каталитической окислительной конверсии многокомпонентных смесей жидких углеводородов дизельной фракции, разработки активного и стабильного катализатора и, в конечном итоге, создания топливного процессора для высокоэффективных транспортных и стационарных энергоустановок на основе топливных элементов. В условиях паровоздушной конверсии дизеля большое значение имеет разработка системы подачи и смешения реагентов для минимизации некаталитических гомогенных реакций, которые приводят к сажеобразованию. В ходе паровоздушной конверсии должна обеспечиваться высокая теплопроводность для передачи тепла из лобовой зоны (зоны с высокой экзотермичностью реакции, где преимущественно протекают процессы полного окисления), в хвостовую зону (зону с высоким эндотермическим эффектом, где идут процессы паро- и углекислотной конверсии углеводородов. Большинство исследований показывают, что недостаток тепла в хвостовой зоне катализатора играет ключевую роль в снижении конверсии топлива, поэтому эффективность риформинга во многом будет зависеть не только от катализатора, но и от конструкционных особенностей топливного процессора, разработка которого планируется в этой работе. В ходе проекта будут определены переходные режимы работы катализатора, а также способы его кратковременной регенерации для поддержания стабильной активности на длительном пробеге. Созданные новый катализатор и топливный процессор конверсии дизельного топлива позволят расширить область применения и круг потенциальных потребителей энергоустановок на основе топливных элементов, закладывая для их разработчиков и производителей все предпосылки по снижению себестоимости, производству коммерчески приемлемого и конкурентоспособного продукта и ускорению его выхода на рынок.

Ожидаемые результаты
1. Будет проведено снижение содержания дорогостоящего родия в составе разработанного нами ранее композитного структурированного катализатора. С использованием Rh-содержащего катализатора будут изучены процессы отложения серы на поверхности катализатора, типа образующейся серы и ее преимущественной локализации в структуре катализатора в ходе конверсии дизельного топлива. 2. Будет изучено удаление серы, образовавшейся на поверхности катализатора, в ходе конверсии дизельного топлива и в ходе процесса регенерации катализатора. Будет определена возможность саморегенерации катализатора в ходе реакции. Будут предложены способы быстрой промежуточной регенерации катализатора. 3. С использованием определенных в ходе эксперимента кинетических параметров будет проведено математическое моделирование процесса испарения дизельного топлива. Будет осуществлена оптимизация системы формирования реакционной смеси и тепловой схемы риформера. 4. На основании результатов математического моделирования будут проведены экспериментальные исследования системы формирования реакционной смеси. Будет создан оптимизированный макет топливного процессора в расчете мощность ТОТЭ до 1 кВт. 5. Будут проведены пилотные испытания разработанного макета топливного процессора. Будут исследованы нестационарные режимы работы риформера, возникающие в процессе пуск/останов. Изучена максимальная и минимальная производительность риформера. Определены оптимальные рабочие параметры процесса автотермической конверсии дизельного топлива. 6. С помощью комплекса физико-химических методов будут изучены материалы топливного процессора и проведено исследование протекающих в ходе пилотных испытаний деградационных процессов. Достижение ожидаемых результатов по своему масштабу и комплексности можно сравнить с разработкой автомобильных технологий нейтрализации выхлопных газов, послужившей формированию отдельного направления в автомобильной отрасли на несколько следующих десятилетий. Разработка дизельных топливных процессоров получения синтез-газа для питания топливных элементов позволит начать их использование в распределенной энергетике для энергоснабжения стационарных объектов Арктических и Дальневосточных регионов Российской Федерации. За счет более высокого КПД (1,5-2 раза) электрохимических генераторов по сравнению с традиционными дизельгенераторами, можно кратно снизить потребление дизельного топлива, облегчив проблему северного завоза, при этом автоматически снизив выбросы углекислого газа, что напрямую соответствует стратегии научно технического развития Российской Федерации по направлению Н2 Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки энергии. В целом потенциальный рынок энергоустановок на базе топливных элементов с дизельным топливным процессором можно оценить в десятки миллионов устройств ежегодно.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На рынке до сих пор отсутствует коммерчески доступный продукт — катализатор конверсии коммерческого дизельного топлива и, соответственно, топливный процессор, который бы позволял получать водородсодержащий газ для питания топливных элементов. Большинство научных исследований ограничивается проведением экспериментов в лабораторном формате. Трудности связаны с многокомпонентностью моторного топлива, а также наличием в нем каталитического яда – серы. Коммерческий дизель содержит в своем составе ди- и поли-ароматические соединения, конверсия которых вызывает наибольшие затруднения. Неполная конверсия топлива сопровождается зауглероживанием катализатора, что приводит к его дезактивации. Деградационные процессы также возникают из-за спекания активного компонента в условиях довольно высоких температур (750-1000 оС). Все эти факторы приводят к затруднениям в создании эффективного катализатора и, соответственно, топливного процессора. В 2022 году в рамках проекта РНФ «Разработка структурированного катализатора и фундаментальных основ проведения окислительной конверсии дизельного топлива в синтез-газ для использования в энергоустановках на основе топливных элементов» было проведено снижение содержания дорогостоящего родия в составе разработанного нами ранее композитного структурированного катализатора в два раза. За счет усовершенствования методики формирования смешанного оксида Ce0.75Zr0.25O2-δ (CZ) (новый метод позволяет получать преимущественно смешанную фазу CZ со структурой флюорита) и модификации носителя активного компонента добавкой гадолиния. Новый подход способствовал улучшению устойчивости катализатора к зауглероживанию. С использованием Rh/Ce0.75Zr0.2Gd0.05O2-δ/Ѳ-Al2O3/FeCrAl (Rh/CZG) катализатора был изучен процесс отложения серы на поверхности катализатора, типа образующейся серы и ее преимущественной локализации в структуре катализатора в ходе конверсии дизельного топлива. Отравление серой и отложение углерода наблюдалось в ходе автотермического риформинга (АТР) смеси серосодержащих соединений на катализаторе. Наросты из нановолокон углерода образовывались преимущественно в «более горячей» лобовой зоне катализатора, где наблюдается локальный перегрев катализатора. Было показано, что адсорбция серы на частицах Rh приводит к его дезактивации, снижению степени конверсии и, в конечном счете, к существенному образованию сажи. С помощью микроскопии было показано, что после окислительной регенерации водой и воздухом сера по-прежнему остается равномерно распределена по поверхности Rh/CZG/FCA. Таким образом, используемый подход регенерации не позволяет полностью удалить закрепленные на каталитическом покрытии серосодержащие соединения. Однако, остаточное количество серы после регенерации воздухом не сказывается на дальнейшей производительности катализатора. Было установлено, что окисление углерода, образовавшегося в ходе АТР дизельного топлива (ДТ), кислородом воздуха – наиболее эффективный способ регенерации катализатора. Скорость окисления углеродных отложений водяным паром при температурах АТР ДТ задает межрегенерационный период работы катализатора, являясь одной из важнейших характеристик катализатора. Проведения процедуры регенерации катализатора можно избежать, если удастся создать реакционные условия, в которых скорость углеродообразования не будет превышать скорость окисления углеродных отложений водяным паром. Была исследована модификация форсунки реформера дизельного топлива с целью улучшения характеристик перемешивания топлива и перегретого водяного пара и увеличения скорости и полноты испарения топлива. В результате тестирования различных конфигураций был предложен вариант с форсункой типа “airblast” с противовращением потока газовой фазы. Было показано, что вблизи выхода из форсунки достигается практически равновесная концентрация паровой фазы топлива, что говорит об эффективности данного варианта компоновки форсунки. Было проведено моделирование области реактора, где происходит испарение топлива и его смешение с водяным паром и воздухом. Осуществлен подбор оптимальной температуры стенок реактора, которая будет препятствовать конденсации пародизельной смеси. Проведено математическое моделирование процессов автотермического риформинга и паровой конверсии (ПК) дизельного топлива с моноароматическими и диароматическими компонентами в составе. На основе экспериментальных исследований по ПК ароматических компонентов и АТР смеси гексадекана и аренов для различных длин каталитического блока были подобраны соответствующие кинетические параметры.

 

Публикации

1. Шилов В.А., Рогожников В.Н., Потемкин Д.И., Снытников П.В. Синтез и исследование каталитических свойств структурированного Rh-содержащего катализатора конверсии дизельного топлива в синтез-газ Кинетика и катализ, №1, Т64, С.109-118 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0453881123010070

2. Шилов В.А., Рогожников В.Н., Потемкин Д.И., Снытников П.В. Исследование регенерации катализатора Rh/Ce0.75Zr0.25O2-δ/θ-Al2O3/FeCrAl после автотермического риформинга дизельного топлива Кинетика и катализ, №2, Т64, С.243-248 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S0453881123020077


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На рынке до сих пор отсутствует коммерчески доступный продукт — катализатор конверсии коммерческого дизельного топлива и, соответственно, топливный процессор, который бы позволял получать водородсодержащий газ для питания топливных элементов. Большинство научных исследований ограничивается проведением экспериментов в лабораторном формате. Трудности связаны с многокомпонентностью моторного топлива, а также наличием в нем каталитического яда – серы. Коммерческий дизель содержит в своем составе ди- и поли-ароматические соединения, конверсия которых вызывает наибольшие затруднения. Неполная конверсия топлива сопровождается зауглероживанием катализатора, что приводит к его дезактивации. Деградационные процессы также возникают из-за спекания активного компонента в условиях довольно высоких температур (750-1000 оС). Все эти факторы приводят к затруднениям в создании эффективного катализатора и, соответственно, топливного процессора. В 2023 году в рамках проекта РНФ «Разработка структурированного катализатора и фундаментальных основ проведения окислительной конверсии дизельного топлива в синтез-газ для использования в энергоустановках на основе топливных элементов» с целью уменьшения содержания дорогостоящего родия изучены его биметаллические композиции с платиной. Была разработана и изучена двухзонная каталитическая система Pt/CZF+Rh/CZF для автотермического риформинга дизельного топлива, состоящая из каталитического блока с платиной, расположенного в лобовой части каталитического слоя (1/5 от длины слоя), и блока с родием, расположенного в хвостовой части слоя (4/5 длины слоя). Установлено, что катализатор, содержащий платину, был больше подвержен зауглероживанию. Полученные результаты подтвердили, что родий является более активным и устойчивым к зауглероживанию по сравнению с платиной в реакциях конверсии углеводородов дизельной фракции. Для создания макета топливного процессора была исследована модификация форсунки дизельного топлива с целью улучшения характеристик перемешивания топлива и перегретого водяного пара и увеличения скорости и полноты испарения топлива. В результате тестирования различных конфигураций был предложен вариант с форсункой типа “airblast” с противовращением потока газовой фазы. Расчеты, проведенные на данном этапе, показали, что предложенная модель форсунки является эффективной для испарения жидкого дизельного топлива и перемешивания его с перегретым водяным паром в режимах с малым расходом топлива. Противовращение двух частей потока, происходящее внутри форсунки, приводит к формированию областей интенсивного сдвига и турбулизации потока после выхода из сопла, что должно помогать эффективно разбивать струю жидкости на капли без использования повышенного давления для подачи топлива, а также эффективно испарять и перемешивать пары топлива с водяным паром. Для облегчения практического производства подобных форсунок предложена модификация, состоящая из трех частей, соединяемых между собой, каждая из которых обладает осевой симметрией и может быть изготовлена классическим способом на токарном станке. Также для создания риформера была создана математическая модель двухфазного течения газа и капель дизельного топлива с учетом их испарения. В результате численных экспериментов были определены оптимальные расходы реагентов, подаваемых в топливный процессор. Было изучено влияние диаметра капель и температуры подаваемого пара на эффективность процесса испарения и дальнейшего смешения с воздухом. На основе результатов математического моделирования были определены геометрические параметры зоны смешения реагентов, которые использовались для дальнейшего проектирования макета топливного процессора. Моделированием тепловых и материальных балансов функционирования энергоустановки на основе твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) с электрической мощностью 1 кВт, снабженной риформером дизельного топлива, проведена оптимизация тепловой схемы энергоустановки. При расчете по низшей теплоте сгорания топлива общая эффективность получения электроэнергии в энергоустановке составила 52 %, что является весьма высокой величиной для энергоустановок мощностью порядка 1 кВт. Результатом работы двух последних лет проекта стало создание макета топливного процессора АТР дизельного топлива, состоящего из каталитического реактора с загруженным в него структурированным катализатором Rh/CZG/FCA, водяного испарителя и пароперегревателя, дизельной горелки и холодильника. При разработке риформера дизельного топлива были учтены основные требования, сформулированные в ходе предшествующего моделирования процессов испарения топлива и формирования реакционной смеси. Испытания разработанного топливного процессора в нестационарных режимах работы показали возможность быстрого запуска риформера и выхода на рабочий режим. В ходе экспериментов достигалась полная конверсия коммерческого дизельного топлива в синтез-газ, приемлемый для питания ТОТЭ. Для определения оптимальных рабочих параметров процесса АТР и исследования нестационарных режимов работы риформера были проведены эксперименты на разработанном риформере при различных рабочих соотношениях H2O/C, O2/C и объемных скоростях потока. Была построена стационарная и нестационарная математическая модель, позволяющая «прогнозировать» работу топливного процессора в различных условиях реакции. Установлены оптимальные рабочие параметры процесса, которые способствуют стабильной работе риформера, а именно соотношения: H2O/C=1.9-2.2; O2/C=0.6-0.7 при объемной скорости потока ~10000 ч-1. Представленные условия могут варьироваться в зависимости от необходимого состава реформата и температуры выходных газов. После проведения испытаний топливного процессора методом сканирующей электронной микроскопии показано, что каталитическое покрытие Rh/CZG/FCA не повреждается в ходе автотермического риформинга дизельного топлива и остается плотным и однородным. За счет оптимизации системы формирования реакционной смеси в макете топливного процессора удалось предотвратить образование волокнистого углерода на поверхности катализатора, который, вероятно, образуется в ходе пиролиза углеводородов из-за недостаточно равномерного формирования паровоздушнотопливной смеси, как наблюдалось нами ранее в лабораторном реакторе.

 

Публикации

1. Зажигалов С.В., Шилов В.А., Загоруйко А.Н., Снытников П.В. Вариация формы каталитических блоков в процессе автотермического риформинга гексадекана, пропана и метана методом математического моделирования Catalysis in Industry (Катализ в промышленности), №2, т.24 (год публикации - 2024)

2. Хребтов М.Ю., Жерибор М.О., Мулляджанов Р.И., Потемкин Д.И., Снытников П.В. Численное исследование процессов испарения и тепломассопереноса внутри форсунки каталитического риформера дизельного топлива Thermophysics and Aeromechanics (Теплофизика и аэромеханика), - (год публикации - 2024)

3. Шилов В.А. Бурматова М.А., Беляев В.Д., Потемкин Д.И., Снытников П.В. Влияние добавок Pt на активность и стабильность Rh-содержащего катализатора конверсии дизельного топлива в синтез-газ Kinetics and Catalysis (Кинетика и катализ), - (год публикации - 2024)

4. Шилов В.А., Зажигалов С.В., Бурматова М.А., Загоруйко А.Н., Снытников П.В. Экспериментальные исследования и математическое моделирование каталитической конверсии биодизельного топлива в синтез-газ Catalysis in Industry (Катализ в промышленности), №2, т. 24 (год публикации - 2024)

5. Шилов В.А., Потемкин Д.И., Бурматова М.А., Снытников П.В. Разработка дизельного топливного процессора и оптимизация тепловой схемы энергоустановки на основе ТОТЭ мощностью 1 кВт Chemistry for Sustainable Development (Химия в интересах устойчивого развития), - (год публикации - 2024)

6. Яппарова А.Р., Маркелова Т.В., Снытников П.В. Численная модель формирова-ния паро-воздушно-углеводородных смесей Журнал Средневолжского математического общества, №4, Т25 (год публикации - 2023)

7. Шилов В.А., Потемкин Д.И., Рогожников В.Н., Снытников П.В. Recent Advances in Structured Catalytic Materials Development for Conversion of Liquid Hydrocarbons into Synthesis Gas for Fuel Cell Power Generators Materials, №2, V.16, 599:1-33 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ma16020599

8. - Ученые Института катализа СО РАН создали универсальный метод синтеза теплопроводных катализаторов Пресс-служба Института катализа СО РАН, - (год публикации - )

9. - Ученые Института катализа СО РАН создали универсальный метод синтеза теплопроводных катализаторов Наука в Сибири, - (год публикации - )

10. - Ученые Института катализа СО РАН создали универсальный метод синтеза теплопроводных катализаторов EnergyLand.Info, - (год публикации - )

11. - Институт катализа СО РАН разработал универсальный метод синтеза теплопроводных катализаторов Российское атомное сообщество, - (год публикации - )

12. - Ученые Института катализа СО РАН создали универсальный метод синтеза теплопроводных катализаторов Российский научный фонд, - (год публикации - )

13. - Российские ученые разработали метод, позволяющий создавать каталитические системы почти любой геометрии Россия24.pro, - (год публикации - )

14. - Российские ученые разработали метод, позволяющий создавать каталитические системы почти любой геометрии Neftegaz.Ru, - (год публикации - )

15. - Российские ученые разработали метод, позволяющий создавать каталитические системы почти любой геометрии Новости России (news-life.pro), - (год публикации - )

16. - Форма на любой вкус Академгородок (academcity.org), - (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Результаты проекта могут быть реализованы в нескольких сегментах рынка мобильного/стационарного оборудования для основной и резервной электро- и теплогенерации в составе электрохимических генераторов на основе топливных элементов.