Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе работы по проекту в 2022 отчетном году разработана методика синтеза полисульфонов на основе реакции высокотемпературной конденсации по механизму нуклеофильного замещения, которая за счет изменения соотношения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона позволила получить полимеры со строго заданными значениями молекулярной массы (ММ) и концентрацией концевых групп (–ОН и –Cl). С этой целью был проведен подбор оптимального апротонного растворителя для получения полисульфонов в ряду: N-метил-2-пирролидон (НМП), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА). На основании физико-химического анализа полученных образцов ПСФ в качестве растворителя был выбран ДМАА, так как полученные полимеры были стабильнее и хорошо подвергались дальнейшей переработке. Выбор оптимального растворителя для получения формовочных растворов проводили в ряду апротонных растворителей НМП, ДМАА, ДМФА, ДМСО. Как было показано в проекте 2019-2021 года, оптимальная вязкость формовочного раствора для получения половолоконной мембраны-подложки должна быть в области 20‒35 Па·с. Показано, что для синтезированных образцов ПСФ (291А, 297А, 300А, 302А, 303А, 305А, 309А) не удалось получить гомогенные растворы в ДМФА и ДМСО необходимого состава. Для формовочных растворов с использованием ДМАА показатель динамической вязкости меньше на 13-76% (в зависимости от молекулярной массы ПСФ), чем в растворах с НМП, который выбран оптимальным растворителем. Формовочные растворы с полимерами ПСФ 300А, ПСФ 302А, ПСФ 303А и коммерческим ПСФ BASF демонстрируют более близкие показатели динамической вязкости к оптимальному диапазону. Изучение кинетики осаждения полимерных растворов позволило оценить потенциальную морфологию половолоконной мембраны (ПВМ). C повышением ММ синтезированных полимеров уменьшается скорость движения фронта осаждения. Так, в случае осаждения водой для ПСФ 300A (Mw = 77 кг/моль), данная скорость составляет 5,1 мкм/с, для ПСФ 302А (Mw = 65 кг/моль) – 6,0 мкм/с и для 303A (Mw = 23 кг/моль) – 6,4 мкм/с. Изучено фазовое поведение системы ПСФ-НМП-вода-ПЭГ. Наблюдалась зависимость точек помутнения растворов от ММ только для синтезированных полимеров: концентрация воды на бинодальной кривой для растворов с полимерами 300A (Mw = 77 кг/моль), 302A (Mw = 65 кг/моль) и 303A (Mw = 23 кг/моль) составляет 7.85, 7.57 и 7.47 мас.%, соответственно. Выбранные системы (ПСФ BASF, 300А, 302А и 303А – НМП – ПЭГ 400 – вода) были использованы в дальнейшей работе при формовании ПВМ. В ходе работы была разработана методика формования ПВМ-подложек из полимерных растворов малых объемов. В рамках оптимизации методики формования впервые проведено исследование влияния температуры формования на морфологию и транспортные свойства ПВМ. При изменении температуры формования с 17 до 27◦С вязкость формовочного раствора одинакового состава снижается с 34,3 до 21,6 Па·с, что существенно изменяет свойства половолоконных мембран-подложек. Так, например, для коммерческого ПСФ BASF при таком снижении вязкости наблюдалось уменьшение толщины стенки ПВМ в 2,8 раза; увеличение проницаемости для индивидуальных газов Не и СО2 в 1,6–1,8 раза; снижение идеальной селективности в 1,12 раза; увеличение среднего размера транспортных пор в 1,63 раза, увеличение наибольшего размера транспортных пор с 18 до 41 нм, а также увеличение поверхностной пористости в 3 раза [D. Matveev, et.al., Membranes 2022, 12(12), 1257]. С учетом различий в вязкости исходных формовочных растворов, оптимальные условия и параметры формования для каждого раствора были индивидуальные. ПВМ-подложки из ПСФ охарактеризованы методами газопроницаемости и капиллярной потоковой порометрией. Данные по газопроницаемости половолоконных мембран коррелируют с результатами измерения размеров пор. С повышением ММ синтезированных полимеров с 23 до 77 кг/моль увеличивается газопроницаемость с 1,2 до 45 м3/(м2·час·атм) и средний размер пор с 18 до 27 нм для образцов ПСФ 303А и 300А. При этом наиболее узкое распределение пор по размеру 23-28 нм наблюдалось для мембраны из ПСФ-302А. Также ПВМ из ПСФ 302А демонстрируют высокие значения давления на разрыв 26 атм. Таким образом, для наработки высокопроизводительных ПВМ-подложек выбран ПСФ 302А (узкое распределение пор по размеру, высокая газопроницаемость, хорошие прочностные свойства); Наработана укрупненная лабораторная партия полого волокна из ПСФ 302А (около 3 км). С целью получения воспроизводимых половолоконных композиционных мембран (ПВКМ) и мембранных модулей на их основе доработана методика приготовления и нанесения селективного слоя из полидецилметилсилоксана (ПДецМС). При получении раствора ПДецМС в результате протекающей реакции сшивки по данным ГПХ наблюдаются две фракции полимера: фракция ВФ с высокой ММ (Mn = 30·10^6 г/моль, Mw = 100·10^6 г/моль) и полидисперсностью 3,5; и фракция НФ с низкой ММ (Mn = 30·10^3 г/моль, Mw = 270·10^3 г/моль) и полидисперсностью 12. Определена взаимосвязь вязкости полимерного раствора ПДецМС и его молекулярно-массовых характеристик (оптимальная вязкость раствора порядка 40 мПа·с). С использованием полученных ПВКМ (толщина селективного слоя 3 мкм) были изготовлены трехволоконные мембранные модули с плотностью упаковки 0.24 см2/см3. Определена проницаемость модулей ПДецМС/ПСФ по индивидуальным газам (метан, этан, пропан и бутан). Общей тенденцией является снижение проницаемости СН4, С2Н6, С3Н8 и увеличение проницаемости С4Н10, а также рост идеальной селективности проницаемости С2+/С1 с понижением температуры (с +30°С до -20°С). Повышение давления (до 6 атм) не сказывается на проницаемости СН4, а проницаемость углеводородов С2+ возрастает. Для интерпретации полученных температурных зависимостей впервые получены изотермы сорбции индивидуальных газов в ПДецМС. При снижении температуры измерения с 35°С до 5°С величина сорбции закономерно возрастала, причем изотермы сорбции бутана имели нелинейный характер. Селективность сорбции C4H10/CH4 и С2Н6/СН4 возрастала при снижении температуры с 35°С до 5°С в 2.2 раза (с 66 до 147) и в 1.3 раза (с 5,0 до 6,6), соответственно. Таким образом, увеличение селективности проницаемости при снижении температуры напрямую связано с увеличением селективности сорбции углеводородов С2+/С1 для ПДецМС [Соколов С.Е. и др.//МиМТ. 12 №6 (2022) 430-437]. Изучено разделение смесей С2Н6/СН4 и C4H10/CH4 с использованием половолоконного модуля ПДецМС/ПСФ. Показано, что с понижением температуры и/или повышением концентрации углеводорода C2+ селективность разделения С2+/СН4 возрастает; проницаемость увеличивается с повышением давления, доли компонента в смеси и температуры. Изменения селективности связаны с увеличением проницаемости модуля ПДецМС/ПСФ по метану в смеси. В случае смеси C4H10/CH4, энергия активации проницаемости Ер метана снижается с 12,5 (индивидуальный СН4) до 6,5 (смесь 0.65 СН4) кДж/моль. Такой эффект связан с особенностями сорбционного взаимодействия исследуемых газов с ПДецМС. При снижении температуры с 30°С до -20°С селективность С2Н6/СН4 возрастает: при 30°С – 2.4, при -20°С – 4.4. Селективность C4H10/CH4 также возрастает с понижением температуры: при 30°С – 9.5 при 0°С – 20, что заметно превышает показатель коммерческих мембран. Численно исследованы особенности ламинарного поля течения и конвективно-диффузионного осаждения молекул примеси из потока в модельных решетках. Найдены зависимости силы сопротивления и коэффициента поглощения для каждого волокна в системе волокон, а также сопротивления и эффективности поглощения всего слоя волокон. Теоретически обоснована интенсификация конвективного транспорта с поглощением на половолоконных профилированных мембранах.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Данный отчетный период был направлен на создание половолоконной мембраны-подложки из полисульфона (ПСФ) с минимальным сопротивлением массопереносу и получению композиционных мембран с селективным слоем из политетрадецилметилсилоксана (ПТДецМС), для которого характерна кристаллизация боковых заместителей при температуре ~10°С, а также получению мембранных модулей на их основе. Полученные модули были охарактеризованы при разделении модельной смеси углеводородов в широком диапазоне температур, концентраций и давлений. Осуществлен синтез образцов ПСФ различной молекулярной массы и с преимущественным содержанием гидроксильных или хлорных концевых групп. Синтез осуществляли методом изменения соотношения мономеров по правилу неэквивалентности функциональных групп в процессе поликонденсации [И.Л.Борисов и др. // Мембраны и мембранные технологии, 13 (2023) 248–256], причем доля концевых групп определенного типа возрастает с увеличением избытка соответствующего мономера [D.Matveev et al // Membranes, 13 №4 (2023) 412]. Высокие транспортные характеристики (проницаемость по азоту16670 GPU) половолоконной мембраны из образца ПСФ, синтезированного в ДМАА с избытком Бисфенола А 1% (Mw = 65 кг/моль) и имеющего преимущественно гидроксильные концевые группы, делают этот образец перспективным материалом для получения половолоконных пористых подложек. Разработаны высокопроницаемые асимметричные пористые половолоконные подложки из ПСФ с мезопористым внешним поверхностным слоем (размер пор: 10 – 11 нм) и макропорами на внутренней поверхности полого волокна (размер пор: 1 – 20 мкм) [D.N.Matveev et al // Sep. Pur. Technol. 330 (2024) 125363]. Впервые подача внутрь полого волокна инертной по отношению к формовочному раствору жидкости позволила минимизировать взаимную диффузию компонентов формовочного раствора и инертной жидкости, что обеспечило выход макропор на внутреннюю поверхность полого волокна. При этом формование волокна в режиме «мокрого воздушного зазора», то есть с подачей осадителя (воды) на внешнюю поверхность формуемого полого волокна, обеспечивает образование на внешней его поверхности тонкого мезопористого слоя. В качестве инертных жидкостей для формовочных растворов ПСФ в N-метил-2-пирролидоне (НМП) были предложены и исследованы предельные углеводороды (пентан, гексан, гептан), которые являются нерастворителями для ПСФ и ограниченно смешиваются с НМП. Получены пористые половолоконные подложки из ПСФ с проницаемостью по диоксиду углерода до 36700 GPU (99 м3/м2∙ч∙атм), что на порядок превосходит проницаемость аналогичных пористых половолоконных мембран из ПСФ, описанных в литературе. Проанализированы материалы селективного слоя на основе замещенных полиметилалкилсилоксанов. Анализ взаимосвязи длин бокового заместителя и сшивающего агента на структуру и транспортные свойства материала был осуществлен на пленках полимеров полидецилметилсилоксана, полидодецилметилсилоксана и ПТДецМС, сшитых 1,7-октадиеном (ОД), а также ПТДецМС, сшитого 1,9-декадиеном и 1,11-додекадиеном. Показано, что длина как бокового заместителя, так и сшивающего агента оказывают существенное влияние на газотранспортные свойства мембранного материала. Так, для анализа влияния бокового заместителя и сшивающего агента на газотранспортные свойства ПТДецМС были исследованы температурные зависимости сорбции, диффузии и проницаемости метана, этана и н-бутана в ПТДецМС-ОД в интервале температур 5–35°С [A.O.Malakhov et al. // Membranes, 13 (2023) 124]. Обнаружена аномальная температурная зависимость сорбции, противоречащая общепринятому представлению о сорбции как экзотермическом процессе. В частности, метан демонстрирует минимальную сорбцию при 5°С, которая связана с кристаллизацией алкильных боковых цепей при температуре ниже ~ 10° C. С целью увеличения газопроницаемости ПТДецМС и создания композиционных мембран были синтезированы полимеры ПТДецМС с комбинированной сшивкой 1,7-октадиеном и высокомолекулярным полидиметилсилоксаном (ПДМС) (число звеньев порядка 330). Полученные значения проницаемости композиционной половолоконной мембраны с селективным слоем из ПТДецМС-ОД-ПДМС при различных температурах демонстрируют высокую газопроницаемость мембраны по этану (80-375 GPU) и н-бутану (540-1830 GPU). Важно отметить, что с понижением температуры проницаемость мембраны снижается, а селективность разделения увеличивается. Для создания половолоконных мембранных модулей были получены композиционные мембраны нанесением селективного слоя из ПТДецМС-ОД-ПДМС толщиной 3 мкм на внешнюю поверхность пористой подложки из ПСФ, полученной подачей внутрь волокна гексана. Для сравнения были получены аналогичные половолоконные композиционные мембраны с селективным слоем из ПДМС. Исследование газотранспортных и разделительных характеристик половолоконных мембранных модулей из 13-ти мембран ПТДецМС и ПДМС было проведено по тройной смеси метан (80% об.), этан (10% об.) и н-бутан (10% об.) в диапазоне температур от -20 до +30 °С. Показано, что для 13-ти волоконного модуля также наблюдается изменения наклона температурной зависимости проницаемости и селективности в области кристаллизации боковых тетрадецильных заместителей. При этом максимальная селективность н-бутан/метан, равная 22, достигается при температуре -20 °С. Следует отметить, что разработанный в данной проекте мембранный модуль ПТДецМС демонстрирует большую селективность выделения н-бутана из газовой смеси во всем исследованном диапазоне температур в сравнении с модулем ПДМС. При этом максимальное преимущество в селективности н-бутан/метан модуля ПТДецМС по сравнению с модулем ПДМС наблюдается в области фазового перехода боковых тетрадецильных групп (приблизительно в области 10°С). Те же закономерности наблюдаются и для селективности этан/метан. Расчёт массопереноса компонентов в мембранном модуле был проведён для режима поперечного тока с использованием собственных вычислительных методов. Результаты моделирования показывают, что содержания бутана в ретентате снижается нелинейно, зависимость становится более пологой и содержание бутана в пермеате снижается при увеличении площади мембраны. Степень извлечения бутана практически не зависит от его начального содержания в разделяемой смеси. Математическое моделирование разделения ПНГ проведено для состава с усреднённым содержанием этана и бутана: 16 и 6.9 мол.%, соответственно. Получены зависимости удельных энергозатрат, содержания компонентов смеси в пермеате и ретентате от степени извлечения н-бутана из смеси. Показано, что тип мембраны (ПТДецМС или ПДМС) и температура оказывают заметное влияние на содержание бутана в пермеате, что связано с изменением селективности н-бутан/метан. Удельные энергозатраты оказываются меньше в случае более селективной мембраны ПТДецМС при равной степени извлечения бутана, поскольку снижается поток метана через мембрану, который необходимо рекомпремировать. Сравнение модельных и экспериментальных данных показало, что при разделении трехкомпонентной смеси величины концентраций компонентов в потоках ретентата и пермеата, полученные в расчете, в основном близки к экспериментальным значениям. Для оптимизации конструкции модулей рассмотрены модельные решетки параллельных волокон с двумерным поперечным полем течения [Кирш В.А. // Мембраны и мембранные технологии. 13 (2023) 475-485]. Расчеты выполнены для одного ряда волокон и для системы, состоящей из четырех и шестнадцати рядов волокон. Показано, что коэффициент поглощения волокна в изолированном ряду волокон может быть использован для расчета эффективности поглощения волокнистого слоя большой толщины. Таким образом, найденные особенности разделения смесей углеводородов мембранами на основе таких новых гребнеобразных силоксановых полимеров, как ПТДецМС, показывают их преимущества перед существующими материалами (ПДМС), что может иметь дальнейшее практическое применение, в частности для разработки экономичного процесса выделения бутана из ПНГ.