КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-19-00647

НазваниеВысокоэффективные композиционные половолоконные мембраны и мембранные модули для разделения низших углеводородов

РуководительВолков Владимир Васильевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2022 г. - 2023 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (35).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаМембранная технология, мембранное газоразделение, половолоконные мембраны, композиционные мембраны, половолоконные модули, низшие углеводороды, природный газ, полисульфон, замещенные полиметилсилоксаны, силиконовые каучуки, полимерные материалы, высокоселективные материалы, моделирование, массоперенос, теплоперенос.

Код ГРНТИ61.13.19


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящее время потери углеводородов от сгорания на промысловых факелах при добыче попутного нефтяного газа (ПНГ) в России оцениваются на уровне 15%, а соответствующий экономический ущерб составляет до 300 млрд. руб./год. Кроме того, при сжигании ПНГ образуется более 300 тыс. т загрязняющих веществ. Государственное регулирование сжигания ПНГ в России постоянно ужесточается с 2009 года, но в настоящее время наша страна занимает первое место в мире по объемам сжигания ПНГ. Возможность использования части сжигаемого ПНГ в качестве топлива для выработки электроэнергии затрудняется присутствием значительной доли С2+ углеводородов в метане. В частности, разделение этана и метана, имеет большое научное и прикладное значение, поскольку этан - исходный реагент для синтеза этилена, который широко используется для производства пластиков. Применяемые в настоящее время технологии не позволяют в достаточной мере решить проблему утилизации ПНГ. Одной из основных причин является отсутствие энергоэффективных и легко масштабируемых технологий разделения углеводородных газов, в частности, выделения С2+ компонентов из газовых смесей переменного состава. Мембранные газоразделительные процессы наиболее перспективны для кондиционирования ПНГ, поскольку являются непрерывным разделительным процессом (в отличии о адсорбции), не требуют высоких капитальных вложений, обладают низким энергопотреблением (за счёт отсутствия фазовых переходов), модульностью исполнения и возможностью оперативного изменения параметров процесса . Перспективным классом мембранных материалов являются полисилоксаны. Полисилоксаны обладают рядом важных преимуществ по сравнению со стеклообразными полимерами с практической точки зрения – устойчивость в среде ПНГ различного состава, стабильность газоразделительных характеристик во времени, доступность и низкая стоимость исходных соединений для синтеза полимеров. Анализ проблемы мембранного разделения углеводородов показывает, что существенный прорыв в решении этой разделительной задачи может дать разработка половолоконных газоразделительных мембран и мембранных модулей с повышенной селективностью по углеводородам С2+. Для решения поставленной проблемы в проекте 2019-2021 г. были разработаны высокопроницаемые половолоконные мембраны и мембранные модули на основе гребнеобразных полиалкилсилоксанов, превышающие по селективности разделения метана и углеводородов С3+ промышленные аналоги в 1.5-2 раза. Показано, что для модуля с мембранами ПДецМС/ПСФ в 1.7 раз выше удельный поток ретентата (потока, обогащенного по метану) и концентрация н-бутана в пермеате, а также в 5 раз ниже энергозатраты на разделение, чем для аналогичной мембраны на основе коммерческого полимера ПДМС. Проект имеет значительную научную новизну. Показано, что существующие подходы по созданию асимметричных ПСФ подложек, основаны на модификации промышленных образцов полимера и не позволяют варьировать свойства формовочных растворов полимера в широком диапазоне (вязкость, устойчивость при контакте с осадителем, скорость осаждения) с целью повышения проницаемости подложек с сохранением малого размера транспортных пор. В проекте 2022-2023 г. будут проведены исследования направленного синтеза полисульфона с различной молекулярной массой и химической структурой концевых групп. Будут изучены свойства синтезированных полимеров и их растворов для задачи увеличения проницаемости и стабильности пористых половолоконных подложек композиционных мембран из полисилоксанов. На этапе Проекта 2019-2021 г. синтезирован ряд гребнеобразных полисилоксанов с линейными, разветвленными, циклическими и кремнийсодержащими заместителями, большинство из которых являются новыми и ранее не изученными полимерами. Данные ДСК и РСА выявили наличие микрофазы, образованной боковыми цепями для полимеров с линейными алифатическими заместителями и отсутствие микрофазы в полимерах с объемными заместителями. Впервые было обнаружено, что образующие микрофазу полимеры имеют значительно более высокую селективность бутан / метан (23.2-27.5) по сравнению с полисилоксанами, не образующими микрофазу (селективность 12.3-20.0). Было обнаружено, что для гребнеобразных полисилоксанов селективность диффузии и селективность проницаемости пропорциональны доле микрофазы в полимере. Показано, что селективность тем больше, чем ближе значения длины бокового заместителя и длины поперечной сшивки. [I.L.Borisov et. al. Mater. Today Chem. 22 (2021) 100598, Q1, IF=8.301]. На этапе Проекта 2022-2023 г. планируется детально исследовать обнаруженный новый эффект влияния соотношения длины заместителя и сшивающего агента. Планируемые систематические исследования позволят получить принципиально новые научные результаты - определить круг материалов с наибольшей селективностью разделения и высокой проницаемостью, а также выявить связь между надмолекулярная структурой и их транспортными свойствами. В проекте 2019 г обнаружен важный экспериментальный факт. При снижении температуры разделения с 60 до 0.6 °С селективность бутан-метан композиционной мембраны на основе полидецилметилсилоксана (ПДецМС) при разделении двухкомпонентной смеси увеличивается в 4 раза, при этом проницаемость мембраны по бутану повышается на 70%. При снижении температуры с 30 до 5 °С селективность этан-метан мембраны на основе политетрадецилметилсилоксана (ПТДецМС) возрастает на 20%. По этой причине актуальным развитием проекта в 2022-2023 г. будет исследование транспортных свойств мембран при пониженных температурах (при которых осуществляется низкотмпературная сепарация газов). Большой научный интерес представляет исследование газотранспортных свойств гребнеобразных силоксанов ниже температуры кристаллизации боковых заместителей. Систематическое изучение протекания процессов мембранного разделения в условиях пониженных температур (до -20°С) с применением гребнеобразных полиалкилсилоксанов является масштабной новой задачей, перспективной как с фундаментальной и прикладной точки зрения. Для эффективного выделения ценных углеводородов С2+ из потоков, близких по составам с попутными нефтяными газами на месторождениях будет проведено системное исследование фундаментальных закономерностей селективного переноса индивидуальных компонентов и смесей углеводородов в половолоконных мембранных модулях при пониженных температурах (до -20 °С), а также проведенно математическое моделирование и тестирование мембранных процессов разделения с использованием полученных экспериментальных результатов на примере составов ПНГ. Использование пониженных температур способно внести существенный вклад в энергоэффективность в условиях низкотемпературной сепарации, например, на финальной стадии первичной переработки ПНГ. Тематика проекта соответствует направлению Н2 из Стратегии НТР РФ, так как направлена на повышение эффективности и глубины переработки ископаемых ресурсов. Потенциальное применение результатов проекта касается целой отрасли нефтедобычи и переработки газов, а решение поставленных задач важно не только для развития мембранной науки, но и для решения актуальных проблем в экологии и экономики.

Ожидаемые результаты
Существующие на сегодняшний день исследования в области применения полисульфона (Basf, Radel и др.) в качестве мембранного материала основаны на адаптации его промышленных марок с близкой молекулярной массой за счет химической модификации полимера и создания гибридных материалов. Кроме того, промышленные марки полисульфона (ПСФ) обладают хлор-концевыми группами, что снижает растворимость в органических растворителях и является немаловажной проблемой в создании мембран. Промышленные полимеры не позволяют получать формовочные растворы с требуемой устойчивостью, вязкостью и скоростью осаждения. По этой причине невозможно достичь одновременно высоких значений проницаемости и малого размера пор для половолоконных мембран подложек в процессе их прядения из раствора сухомокрым методом. Решение данной проблемы в рамках предлагаемого проекта заключается не в адаптации промышленных марок ПСФ, а в создании и разработке методов синтеза ПСФ, отвечающего всем требованиям, предъявляемым к полимерам для мембран, за счет регулирования в процессе высокотемпературной поликонденсации молекулярной массы и химической структуры концевых групп. По механизму нуклеофильного замещения с применением правила неэквивалентности функциональных групп будут получены полимеры с концевыми группами различной химической природы (хлор группы, гидроксильные и др.). Будут определены оптимальные условия синтеза, в частности оптимальное соотношение мономеров, позволяющих получать конечный продукт с необходимыми характеристиками для формования мембран. Свойства полученных полимеров будут изучены методами ИК-спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа. Будут проведены исследования молекулярно-массовых характеристик методом вискозиметрии и гель проникающей хроматографии. Методом инверсии фаз будут получены образцы половолоконных высокопроницаемых подложек из ПСФ . Требуемая пористость асимметричной структуры будет достигнута подбором состава формовочного раствора и осадительной ванны, а также других параметров процесса формования. Пористость мембран будет характеризоваться метом СЭМ (поверхность и поперечный скол). Транспортная пористость мембран будет характеризоваться методом потоковой капиллярной порометрии (порометр Porolux 1000). На основании этих данных будут определены оптимальные условия формования для последующего воспроизводимого получения высокопроницаемых пористых подложек. Для решения новой задачи эффективного мембранного разделения углеводородных газовых смесей будут разработаны новые половолоконные мембранные модули на основе гребнеобразных полиалкилсилоксанов с оптимизированной структурой и транспортными свойствами. Модули будут исследованы в условиях пониженных температур и с широким варьированием составов смесей (1…50 об.% примесных компонентов) и давлений. Для получения полиалкилметилсилоксанов будет использована разработанная и запатентованная участниками проекта одностадийная методика, которая заключается в проведении по реакции гидросилилирования на катализаторе Карстеда модификации и сшивки in situ, т.е. без стадии разделения продуктов реакции между модификацией и сшивкой [Патент РФ №2652228. 2018.]. Будут получены принципиально новые результаты по влиянию соотношения длины заместителя и сшивающего агента в полиалкилсилоксанах. Планируемые систематические исследования позволят определить круг материалов с наибольшей селективностью разделения и высокой проницаемостью, а также выявить связь между надмолекулярная структурой и их транспортными свойствами. Исследования газотранспортных и разделительных характеристик получаемых композиционных мембран, а также промышленных мембран на основе ПДМС и ПОМС будут проводиться для индивидуальных газов, 2-х и многокомпонентных смесей в диапазоне температур от -20 до +30 °С и при избыточных давлениях до 5 атм. Использование пониженных температур способно внести существенный вклад в энергоэффективность в условиях низкотемпературной сепарации, например, на финальной стадии первичной переработки ПНГ. Для моделирования внешнего массопереноса в системе половолоконных мембран с учетом плотности упаковки волокон и особенностей стесненного течения будут использованы подходы, основанные на детальном изучении ламинарного поля течения и эффективности поглощения примеси одним волокном с учетом плотности упаковки системы волокон. Массоперенос в модулях будет моделироваться на основе совместного решения уравнений Навье-Стокса и конвективной диффузии. Поле скоростей потока, перепад давления и поле концентрации примеси в межволоконном пространстве будут найдены в зависимости от числа Рейнольдса, плотности упаковки волокон и геометрических параметров модуля. Будут рассмотрены модули с модельным упорядоченным и с неупорядоченным расположением волокон, обтекаемых поперечным, радиальным поперечным, продольным и трехмерным потоками газа. Будут теоретически исследованы особенности транспорта в системах инновационных половолоконных мембран с некруговым сечением. Расчет течения разреженного газа при низких давлениях будет выполнен при малых числах Кнудсена в рамках континуальной модели с граничным условием скольжения газа на поверхности волокон, а при промежуточных числах Кнудсена - в рамках кинетической теории газов путем решения уравнения Больцмана в БГК-приближении. Будут рассмотрены модельные системы волокон с двумерным полем течения, для которых будут получены аналитические зависимости числа Шервуда волокна с учетом влияния соседних волокон и свойств мембран. Эти зависимости будут сопоставлены с результатами численного трехмерного моделирования, и определены границы их применимости для расчета реальных модулей с трехмерным внешним потоком. Для расчета полей течения и концентрации будут использованы современные методы вычислительной гидродинамики. В результате теоретических и экспериментальных исследований будут выявлены закономерности конвективно-диффузионного транспорта в половолоконных мембранных модулях. Потенциальное применение результатов проекта касается целой отрасли нефтедобычи и переработки газов, а решение поставленных задач важно для решения актуальных проблем в экологии и экономики. Результаты проекта направлены на решение проблемы утилизации ПНГ и разработку энергоэффективной и легко масштабируемой технологии разделения углеводородных газов, в частности, выделения С2+ компонентов из газовых смесей переменного состава. Наличие такой технологии позволит использовать часть сжигаемого ПНГ в качестве топлива для выработки электроэнергии, что затрудняется присутствием значительной доли С2+ углеводородов в метане, выделить этан - исходный реагент для синтеза этилена, который широко используется для производства пластиков, а также решить задачи разделения факельных газов с целью снижения выбросов парниковых газов и продуктов неполного сгорания, снизить количество примесей в сырьевом газе (метан) для метанотрофных бактерий при получении биотоплива, биопротеина и биополимеров.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе работы по проекту в 2022 отчетном году разработана методика синтеза полисульфонов на основе реакции высокотемпературной конденсации по механизму нуклеофильного замещения, которая за счет изменения соотношения 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона позволила получить полимеры со строго заданными значениями молекулярной массы (ММ) и концентрацией концевых групп (–ОН и –Cl). С этой целью был проведен подбор оптимального апротонного растворителя для получения полисульфонов в ряду: N-метил-2-пирролидон (НМП), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАА). На основании физико-химического анализа полученных образцов ПСФ в качестве растворителя был выбран ДМАА, так как полученные полимеры были стабильнее и хорошо подвергались дальнейшей переработке. Выбор оптимального растворителя для получения формовочных растворов проводили в ряду апротонных растворителей НМП, ДМАА, ДМФА, ДМСО. Как было показано в проекте 2019-2021 года, оптимальная вязкость формовочного раствора для получения половолоконной мембраны-подложки должна быть в области 20‒35 Па·с. Показано, что для синтезированных образцов ПСФ (291А, 297А, 300А, 302А, 303А, 305А, 309А) не удалось получить гомогенные растворы в ДМФА и ДМСО необходимого состава. Для формовочных растворов с использованием ДМАА показатель динамической вязкости меньше на 13-76% (в зависимости от молекулярной массы ПСФ), чем в растворах с НМП, который выбран оптимальным растворителем. Формовочные растворы с полимерами ПСФ 300А, ПСФ 302А, ПСФ 303А и коммерческим ПСФ BASF демонстрируют более близкие показатели динамической вязкости к оптимальному диапазону. Изучение кинетики осаждения полимерных растворов позволило оценить потенциальную морфологию половолоконной мембраны (ПВМ). C повышением ММ синтезированных полимеров уменьшается скорость движения фронта осаждения. Так, в случае осаждения водой для ПСФ 300A (Mw = 77 кг/моль), данная скорость составляет 5,1 мкм/с, для ПСФ 302А (Mw = 65 кг/моль) – 6,0 мкм/с и для 303A (Mw = 23 кг/моль) – 6,4 мкм/с. Изучено фазовое поведение системы ПСФ-НМП-вода-ПЭГ. Наблюдалась зависимость точек помутнения растворов от ММ только для синтезированных полимеров: концентрация воды на бинодальной кривой для растворов с полимерами 300A (Mw = 77 кг/моль), 302A (Mw = 65 кг/моль) и 303A (Mw = 23 кг/моль) составляет 7.85, 7.57 и 7.47 мас.%, соответственно. Выбранные системы (ПСФ BASF, 300А, 302А и 303А – НМП – ПЭГ 400 – вода) были использованы в дальнейшей работе при формовании ПВМ. В ходе работы была разработана методика формования ПВМ-подложек из полимерных растворов малых объемов. В рамках оптимизации методики формования впервые проведено исследование влияния температуры формования на морфологию и транспортные свойства ПВМ. При изменении температуры формования с 17 до 27◦С вязкость формовочного раствора одинакового состава снижается с 34,3 до 21,6 Па·с, что существенно изменяет свойства половолоконных мембран-подложек. Так, например, для коммерческого ПСФ BASF при таком снижении вязкости наблюдалось уменьшение толщины стенки ПВМ в 2,8 раза; увеличение проницаемости для индивидуальных газов Не и СО2 в 1,6–1,8 раза; снижение идеальной селективности в 1,12 раза; увеличение среднего размера транспортных пор в 1,63 раза, увеличение наибольшего размера транспортных пор с 18 до 41 нм, а также увеличение поверхностной пористости в 3 раза [D. Matveev, et.al., Membranes 2022, 12(12), 1257]. С учетом различий в вязкости исходных формовочных растворов, оптимальные условия и параметры формования для каждого раствора были индивидуальные. ПВМ-подложки из ПСФ охарактеризованы методами газопроницаемости и капиллярной потоковой порометрией. Данные по газопроницаемости половолоконных мембран коррелируют с результатами измерения размеров пор. С повышением ММ синтезированных полимеров с 23 до 77 кг/моль увеличивается газопроницаемость с 1,2 до 45 м3/(м2·час·атм) и средний размер пор с 18 до 27 нм для образцов ПСФ 303А и 300А. При этом наиболее узкое распределение пор по размеру 23-28 нм наблюдалось для мембраны из ПСФ-302А. Также ПВМ из ПСФ 302А демонстрируют высокие значения давления на разрыв 26 атм. Таким образом, для наработки высокопроизводительных ПВМ-подложек выбран ПСФ 302А (узкое распределение пор по размеру, высокая газопроницаемость, хорошие прочностные свойства); Наработана укрупненная лабораторная партия полого волокна из ПСФ 302А (около 3 км). С целью получения воспроизводимых половолоконных композиционных мембран (ПВКМ) и мембранных модулей на их основе доработана методика приготовления и нанесения селективного слоя из полидецилметилсилоксана (ПДецМС). При получении раствора ПДецМС в результате протекающей реакции сшивки по данным ГПХ наблюдаются две фракции полимера: фракция ВФ с высокой ММ (Mn = 30·10^6 г/моль, Mw = 100·10^6 г/моль) и полидисперсностью 3,5; и фракция НФ с низкой ММ (Mn = 30·10^3 г/моль, Mw = 270·10^3 г/моль) и полидисперсностью 12. Определена взаимосвязь вязкости полимерного раствора ПДецМС и его молекулярно-массовых характеристик (оптимальная вязкость раствора порядка 40 мПа·с). С использованием полученных ПВКМ (толщина селективного слоя 3 мкм) были изготовлены трехволоконные мембранные модули с плотностью упаковки 0.24 см2/см3. Определена проницаемость модулей ПДецМС/ПСФ по индивидуальным газам (метан, этан, пропан и бутан). Общей тенденцией является снижение проницаемости СН4, С2Н6, С3Н8 и увеличение проницаемости С4Н10, а также рост идеальной селективности проницаемости С2+/С1 с понижением температуры (с +30°С до -20°С). Повышение давления (до 6 атм) не сказывается на проницаемости СН4, а проницаемость углеводородов С2+ возрастает. Для интерпретации полученных температурных зависимостей впервые получены изотермы сорбции индивидуальных газов в ПДецМС. При снижении температуры измерения с 35°С до 5°С величина сорбции закономерно возрастала, причем изотермы сорбции бутана имели нелинейный характер. Селективность сорбции C4H10/CH4 и С2Н6/СН4 возрастала при снижении температуры с 35°С до 5°С в 2.2 раза (с 66 до 147) и в 1.3 раза (с 5,0 до 6,6), соответственно. Таким образом, увеличение селективности проницаемости при снижении температуры напрямую связано с увеличением селективности сорбции углеводородов С2+/С1 для ПДецМС [Соколов С.Е. и др.//МиМТ. 12 №6 (2022) 430-437]. Изучено разделение смесей С2Н6/СН4 и C4H10/CH4 с использованием половолоконного модуля ПДецМС/ПСФ. Показано, что с понижением температуры и/или повышением концентрации углеводорода C2+ селективность разделения С2+/СН4 возрастает; проницаемость увеличивается с повышением давления, доли компонента в смеси и температуры. Изменения селективности связаны с увеличением проницаемости модуля ПДецМС/ПСФ по метану в смеси. В случае смеси C4H10/CH4, энергия активации проницаемости Ер метана снижается с 12,5 (индивидуальный СН4) до 6,5 (смесь 0.65 СН4) кДж/моль. Такой эффект связан с особенностями сорбционного взаимодействия исследуемых газов с ПДецМС. При снижении температуры с 30°С до -20°С селективность С2Н6/СН4 возрастает: при 30°С – 2.4, при -20°С – 4.4. Селективность C4H10/CH4 также возрастает с понижением температуры: при 30°С – 9.5 при 0°С – 20, что заметно превышает показатель коммерческих мембран. Численно исследованы особенности ламинарного поля течения и конвективно-диффузионного осаждения молекул примеси из потока в модельных решетках. Найдены зависимости силы сопротивления и коэффициента поглощения для каждого волокна в системе волокон, а также сопротивления и эффективности поглощения всего слоя волокон. Теоретически обоснована интенсификация конвективного транспорта с поглощением на половолоконных профилированных мембранах.

 

Публикации

1. Кирш В.А. Numerical Simulation of Convective Diffusion of Point Particles in a Laminar Flow Past a Row of Profiled Hollow Fibers Fibers, 10 №9 (2022) 77 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/fib10090077

2. Матвеев Д.Н,, Борисов И.Л., Василевский В.П., Карпачева Г.А., Волков В.В. Spinning of polysulfone hollow fiber membranes using constant dope solution composition: viscosity control via temperature Membranes, Т. 12, № 12, С. 1257 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/membranes12121257

3. С.Е.Соколов, Е.А.Грушевенко, В.В.Волков, И.Л.Борисов, С.Ю.Маркова, М.Г.Шалыгин, А.В.Волков Композиционная мембрана из полидецилметилсилоксана для разделения смесей углеводородов при пониженных температурах Мембраны и мембранные технологии, 12 №6 (2022) 430-437 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31857/S2218117222060098

4. С.Е.Соколов, В.В.Волков High Pressures Gas Adsorption in Porous Media and Polymeric Membrane Materials Membranes and membrane technologies, Vol. 4, No. 6, pp. 455–469 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S2517751622070022

5. Борисов И.Л., Грушевенко Е.А., Матвеев Д.Н., Василевский В.П., Волков В.В., Волков А.В. Композиционные газоразделительные мембраны на основе полиалкилметилсилоксанов: от материала к модулю РХТУ им. Д.И. Менделеева, С. 152-154 (год публикации - 2022)

6. Волков В.В., Соколов С.Е., Маркова С.Ю., Грушевенко Е.А., Шалыгин М.Г., Борисов И.Л., Волков А.В. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ СОРБЦИИ И ПРОНИЦАЕМОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ В МЕМБРАНАХ ИЗ ПОЛИДЕЦИЛМЕТИЛСИЛОКСАНА Принт Центр, C. 78 (год публикации - 2022)

7. Малахов А.О., Волков В.В. Селективность газоразделительных мембран: возможно ли предсказание? РХТУ им. Д.И. Менделеева, С.247-249 (год публикации - 2022)

8. Матвеев Д.Н., Борисов И.Л., Грушевенко Е.А., Василевский В.П., Волков В.В., Волков А.В. Разработка половолоконных подложек из полисульфона с оптимальными свойствами для создания композиционных мембран РХТУ им. Д.И. Менделеева, С. 244-246 (год публикации - 2022)

9. Соколов С.Е., Волков В.В., Маркова С.Ю., Грушевенко Е.А., Шалыгин М.Г., Борисов И.Л., Волков А.В. Polydecylmethylsiloxane as a membrane material for low-temperature hydrocarbon separation XVIII International Scientific Conference “Physical and Chemical Processes in Atomic Systems”, 6-7 December, 2022: Technical Program and Abstracts, с. 54 (год публикации - 2022)

10. Соколов С.Е., Грушевенко Е.А., Волков В.В., Борисов И.Л., Маркова С.Ю., Шалыгин М.Г., Волков А.В. Разделение смеси н-бутан/метан с помощью композиционной мембраны на основе полидецилметилсилоксана РХТУ им. Д.И. Менделеева, С. 450-452 (год публикации - 2022)


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Данный отчетный период был направлен на создание половолоконной мембраны-подложки из полисульфона (ПСФ) с минимальным сопротивлением массопереносу и получению композиционных мембран с селективным слоем из политетрадецилметилсилоксана (ПТДецМС), для которого характерна кристаллизация боковых заместителей при температуре ~10°С, а также получению мембранных модулей на их основе. Полученные модули были охарактеризованы при разделении модельной смеси углеводородов в широком диапазоне температур, концентраций и давлений. Осуществлен синтез образцов ПСФ различной молекулярной массы и с преимущественным содержанием гидроксильных или хлорных концевых групп. Синтез осуществляли методом изменения соотношения мономеров по правилу неэквивалентности функциональных групп в процессе поликонденсации [И.Л.Борисов и др. // Мембраны и мембранные технологии, 13 (2023) 248–256], причем доля концевых групп определенного типа возрастает с увеличением избытка соответствующего мономера [D.Matveev et al // Membranes, 13 №4 (2023) 412]. Высокие транспортные характеристики (проницаемость по азоту16670 GPU) половолоконной мембраны из образца ПСФ, синтезированного в ДМАА с избытком Бисфенола А 1% (Mw = 65 кг/моль) и имеющего преимущественно гидроксильные концевые группы, делают этот образец перспективным материалом для получения половолоконных пористых подложек. Разработаны высокопроницаемые асимметричные пористые половолоконные подложки из ПСФ с мезопористым внешним поверхностным слоем (размер пор: 10 – 11 нм) и макропорами на внутренней поверхности полого волокна (размер пор: 1 – 20 мкм) [D.N.Matveev et al // Sep. Pur. Technol. 330 (2024) 125363]. Впервые подача внутрь полого волокна инертной по отношению к формовочному раствору жидкости позволила минимизировать взаимную диффузию компонентов формовочного раствора и инертной жидкости, что обеспечило выход макропор на внутреннюю поверхность полого волокна. При этом формование волокна в режиме «мокрого воздушного зазора», то есть с подачей осадителя (воды) на внешнюю поверхность формуемого полого волокна, обеспечивает образование на внешней его поверхности тонкого мезопористого слоя. В качестве инертных жидкостей для формовочных растворов ПСФ в N-метил-2-пирролидоне (НМП) были предложены и исследованы предельные углеводороды (пентан, гексан, гептан), которые являются нерастворителями для ПСФ и ограниченно смешиваются с НМП. Получены пористые половолоконные подложки из ПСФ с проницаемостью по диоксиду углерода до 36700 GPU (99 м3/м2∙ч∙атм), что на порядок превосходит проницаемость аналогичных пористых половолоконных мембран из ПСФ, описанных в литературе. Проанализированы материалы селективного слоя на основе замещенных полиметилалкилсилоксанов. Анализ взаимосвязи длин бокового заместителя и сшивающего агента на структуру и транспортные свойства материала был осуществлен на пленках полимеров полидецилметилсилоксана, полидодецилметилсилоксана и ПТДецМС, сшитых 1,7-октадиеном (ОД), а также ПТДецМС, сшитого 1,9-декадиеном и 1,11-додекадиеном. Показано, что длина как бокового заместителя, так и сшивающего агента оказывают существенное влияние на газотранспортные свойства мембранного материала. Так, для анализа влияния бокового заместителя и сшивающего агента на газотранспортные свойства ПТДецМС были исследованы температурные зависимости сорбции, диффузии и проницаемости метана, этана и н-бутана в ПТДецМС-ОД в интервале температур 5–35°С [A.O.Malakhov et al. // Membranes, 13 (2023) 124]. Обнаружена аномальная температурная зависимость сорбции, противоречащая общепринятому представлению о сорбции как экзотермическом процессе. В частности, метан демонстрирует минимальную сорбцию при 5°С, которая связана с кристаллизацией алкильных боковых цепей при температуре ниже ~ 10° C. С целью увеличения газопроницаемости ПТДецМС и создания композиционных мембран были синтезированы полимеры ПТДецМС с комбинированной сшивкой 1,7-октадиеном и высокомолекулярным полидиметилсилоксаном (ПДМС) (число звеньев порядка 330). Полученные значения проницаемости композиционной половолоконной мембраны с селективным слоем из ПТДецМС-ОД-ПДМС при различных температурах демонстрируют высокую газопроницаемость мембраны по этану (80-375 GPU) и н-бутану (540-1830 GPU). Важно отметить, что с понижением температуры проницаемость мембраны снижается, а селективность разделения увеличивается. Для создания половолоконных мембранных модулей были получены композиционные мембраны нанесением селективного слоя из ПТДецМС-ОД-ПДМС толщиной 3 мкм на внешнюю поверхность пористой подложки из ПСФ, полученной подачей внутрь волокна гексана. Для сравнения были получены аналогичные половолоконные композиционные мембраны с селективным слоем из ПДМС. Исследование газотранспортных и разделительных характеристик половолоконных мембранных модулей из 13-ти мембран ПТДецМС и ПДМС было проведено по тройной смеси метан (80% об.), этан (10% об.) и н-бутан (10% об.) в диапазоне температур от -20 до +30 °С. Показано, что для 13-ти волоконного модуля также наблюдается изменения наклона температурной зависимости проницаемости и селективности в области кристаллизации боковых тетрадецильных заместителей. При этом максимальная селективность н-бутан/метан, равная 22, достигается при температуре -20 °С. Следует отметить, что разработанный в данной проекте мембранный модуль ПТДецМС демонстрирует большую селективность выделения н-бутана из газовой смеси во всем исследованном диапазоне температур в сравнении с модулем ПДМС. При этом максимальное преимущество в селективности н-бутан/метан модуля ПТДецМС по сравнению с модулем ПДМС наблюдается в области фазового перехода боковых тетрадецильных групп (приблизительно в области 10°С). Те же закономерности наблюдаются и для селективности этан/метан. Расчёт массопереноса компонентов в мембранном модуле был проведён для режима поперечного тока с использованием собственных вычислительных методов. Результаты моделирования показывают, что содержания бутана в ретентате снижается нелинейно, зависимость становится более пологой и содержание бутана в пермеате снижается при увеличении площади мембраны. Степень извлечения бутана практически не зависит от его начального содержания в разделяемой смеси. Математическое моделирование разделения ПНГ проведено для состава с усреднённым содержанием этана и бутана: 16 и 6.9 мол.%, соответственно. Получены зависимости удельных энергозатрат, содержания компонентов смеси в пермеате и ретентате от степени извлечения н-бутана из смеси. Показано, что тип мембраны (ПТДецМС или ПДМС) и температура оказывают заметное влияние на содержание бутана в пермеате, что связано с изменением селективности н-бутан/метан. Удельные энергозатраты оказываются меньше в случае более селективной мембраны ПТДецМС при равной степени извлечения бутана, поскольку снижается поток метана через мембрану, который необходимо рекомпремировать. Сравнение модельных и экспериментальных данных показало, что при разделении трехкомпонентной смеси величины концентраций компонентов в потоках ретентата и пермеата, полученные в расчете, в основном близки к экспериментальным значениям. Для оптимизации конструкции модулей рассмотрены модельные решетки параллельных волокон с двумерным поперечным полем течения [Кирш В.А. // Мембраны и мембранные технологии. 13 (2023) 475-485]. Расчеты выполнены для одного ряда волокон и для системы, состоящей из четырех и шестнадцати рядов волокон. Показано, что коэффициент поглощения волокна в изолированном ряду волокон может быть использован для расчета эффективности поглощения волокнистого слоя большой толщины. Таким образом, найденные особенности разделения смесей углеводородов мембранами на основе таких новых гребнеобразных силоксановых полимеров, как ПТДецМС, показывают их преимущества перед существующими материалами (ПДМС), что может иметь дальнейшее практическое применение, в частности для разработки экономичного процесса выделения бутана из ПНГ.

 

Публикации

1. Борисов И.Л., Матвеев Д.Н., Анохинa Т.С., Шахмурзова К.Т., Жанситов А.А., Слонов А.Л., Курданова Ж.И., Хаширова С.Ю., Волков В.В. Синтез и свойства полисульфонов для получения пористых половолоконных мембран Мембраны и мембранные технологии, Т. 13 №3 С. 248–256 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S2218117223030021

2. Кирш В.А. Моделирование поглощения примеси из ламинарного потока в системе половолоконных мембран Мембраны и мембранные технологии, Т. 13, №6, С. 475-485 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.31857/S2218117223060068

3. Малахов А.О., Соколов С.Е., Грушевенко Е.А., Волков В.В. Temperature Dependence of Light Hydrocarbons Sorption and Transport in Dense Membranes Based on Tetradecyl Substituted Silicone Rubber Membranes, V.13 №2 P. 124 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13020124

4. Матвеев Д.Н., Борисов И.Л., Грушевенко Е.А., Василевский В.П., Анохина Т.С., Волков В.В. Hollow fiber PSF fine porous supports with ultrahigh permeance for composite membrane fabrication: Novel inert bore liquid (IBL) spinning technique Separation and Purification Technology, Volume 330, Part B, 1 February 2024, 125363 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125363

5. Матвеев Д.Н., Грушевенко Е.А., Матвеева Ю.И., Василевский В.П., Борисов И.Л. Разработка новых композиционных половолоконных мембран на основе полидецилметилсилоксана на высокопроницаемых подложках из полисульфона для разделения С2+/С1 Пластические массы, № 9-10, С.33-35 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.35164/0554-2901-2023-9-10-33-35

6. Матвеев Д.Н., Раева А.Ю., Василевский В.П., Матвеева Ю.И., Жанситов А.А, Хаширова С.Ю., Волков В.В. Effect of Molecular Weight and Chemical Structure of Terminal Groups on the Properties of Porous Hollow Fiber Polysulfone Membranes Membranes, V. 13, №4, P. 412 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/membranes13040412

7. Грушевенко Е.А.,Соколов С.Е., Малахов А.О., Волков В.В. Light hydrocarbons sorption and permeation through dense tetradecylmethylsiloxane membrane Принт Центр, с. 96 (год публикации - 2023)

8. Соколов С.Е., Малахов А.О., Грушевенко Е.А., Бахтин Д.С., Волков В.В. Политетрадецилметилсилоксан: полимер для низкотемпературного разделения углеводородов Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XIX Международной научно-практической конференции., с. 383 (год публикации - 2023)

9. Соколов С.Е., Малахов А.О., Грушевенко Е.А., Волков В.В. Политетрадецилметилсилоксан: новый полимер для мембранного разделения газообразных алканов ИНХС РАН, с. 204 (год публикации - 2023)

10. - В России создали подложку мембраны, повышающую качество добычи природного газа ТАСС. Наука, 14 ноября 2023, 16:20 (год публикации - )

11. - «Идеальная» подложка для мембран в 9 раз сократит энергозатраты на очистку природного газа indicator.ru, 13:40, 14 НОЯБРЯ 2023 (год публикации - )

12. - «Идеальная» подложка для мембран в 9 раз сократит энергозатраты на очистку природного газа ПОИСК, 14.11.2023 (год публикации - )

13. - В России улучшили технологию добычи природного газа Разработав более эффективную мембрану ferra.ru, 21:56, 14 ноября 2023 (год публикации - )

14. - Ученые РФ создали подложку мембраны, повышающую качество добычи природного газа ЭнергоНьюс, 14 ноября, 2023 17:24 (год публикации - )

15. - «Идеальная» подложка для мембран в девять раз сократит энергозатраты на очистку природного газа InScience.News, Вт 14 ноября, 2023 (год публикации - )

16. - «Идеальная» подложка для мембран в 9 раз сократит энергозатраты на очистку природного газа technovery.com, 15 ноября, 2023 Наука (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Полученные в результате проекта результаты позволят создать основы технологии получения композиционных половолоконных мембран и мембранных модулей на их для выделения углеводородов С2+ из смеси с метаном, а также позволит сформировать технологический задел для формирования базового задания для промышленного применения такого типа мембранных модулей в добывающей и перерабатывающих промышленностях.