Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Общей характеристикой, объединяющей многие квантовые материалы с пирохлорной подрешеткой, обусловливающей их уникальные свойства, является мультипорядок − сосуществование и взаимосвязь решеточных, зарядовых, спиновых и орбитальных степеней свободы. Ранее изучались взаимосвязи преимущественно только отдельных степеней свободы кристалла. Так, в частности, наиболее разработанным аспектом темы является исключительно важный, но частный вопрос о взаимосвязи электрических и спиновых степеней свободы в мультиферроиках. Целью данного проекта является исследование возможных типов сосуществования и взаимосвязи структурных, орбитальных, спиновых и зарядовых степенями свободы в кристаллах с пирохлорными подрешетками с помощью современных теоретико-групповых методов теории фазовых переходов Ландау. На основе рассчитанных базисных функций механического, перестановочного, орбитального и магнитного представлений для позиций Уайкоффа 16d, соответствующих решетке пирохлора, группы Fd-3m, проведен прогноз возможных магнитоупорядоченных структур. В случае образования упорядоченных структур, не связаного с расщеплением позиций Уайкоффа в исходной решетке пирохлора (этому условию соответствует большинство известных экспериментальных примеров магнитных структур), рассмотрены только параметры порядка, относящиеся к двум волновым векторам k = (0,0,0) и k = (0,0,1). В результате получены 25 эквимодулярных магнитных структур. Для случая, когда не вводились ограничения на число расслоенных позиций 16d-позиций Уайкоффа исходной фазы, получен список из 20 магнитных универсальных структур-прототипов, генерированных неприводимыми представлениями волнового вектора k=(0,0,0). Для каждой структуры найдены магнитная пространственная группа, критический параметр порядка, полный набор вторичных параметров порядка, изменение объема примитивной ячейки в результате фазового перехода и предсказаны симметрийно-обусловленные физические свойства. Проведенные теоретические расчеты хорошо описывают известный экспериментальный материал по магнитным структурам кристаллов с пирохлорными подрешетками и позволили прийти к следующим основным результатам. 1. Пирохлорная подрешетка, являющаяся неотъемлемой составной частью многих структурных типов, является пространственной архитектурой, на которой одновременно взаимодействуют практически все степени свободы кристалла - решетка, заряды, спины и орбитали. Так, например, спиновые порядки в 19 из 20 магнитных фаз, индуцированных неприводимыми представлениями волнового вектора k=(000) пространственной группы Fd-3m, связаны с дополнительными решеточными так называемыми спин-управляемыми ян-теллеровскими искажениями (“spin-driven Jahn-Teller distortion”) и орбитальными степенями свободы (t2g-орбитальным упорядочением). И только образование одной фазы (это “an all-in-all-out” магнитная структура, описываемая неприводимым представлением mГ2+) является результатом исключительно спин-спиновых взаимодействий. Это означает, что спиновый порядок во всех 19 фазах не может быть реализован без участия решеточных степеней свободы. Все эти расчетные спин-упорядоченные структуры являются несобственными сегнетоэластиками. 2. Несобственные параметры порядка (магнитные и немагнитные) играют ключевую роль в формировании магнитных структур. Эта роль возрастает по мере «удаления» от точки магнитного фазового перехода, что приводит к сосуществованию различных (но строго определенных симметрией системы) параметров порядка, описывающих мультиупорядоченные состояния. Установлены 6 номинальных классов мультипорядка в кристаллах с пирохлорными подрешетками: M, PO, DO, O, DPO. Мультипорядок в этих классах связан со смещениями атомов (D),), упорядочением атомов/зарядов (P), упорядочением t2g и eg орбиталей (O,) и упорядочением магнитных моментов (спинов) (М). Показано, что в рамках используемых кристаллографических ограничений, учет возможного сосуществования нескольких собственных параметров порядка, также как и учет роли несобственных параметров порядка в формировании низкосимметричных фаз приводит к появлению дополнительных четырех классов мультипорядка.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Основным результатом проекта в отчетном периоде является решение центральной задачи теоретико-групповой классификации возможных типов мультипорядка в квантовых материалах, содержащих пирохлорную подрешетку. Решение этой задачи позволило систематизировать огромный экспериментальный материал по кристаллам различных структурных типов, содержащих пирохлорную подрешетку, а также в рамках единой схемы описать известные и предсказать новые структуры (атомные, магнитные, орбитальные) и их симметрийно обусловленные свойства. Комбинацией всех возможных параметров порядка с учетом кристаллографического ограничения на максимальное изменение объема (V/V0 = 4) примитивной ячейки низкосимметричной фазы относительно исходной ячейки с пространственной группой Fd-3m получен список из 530 возможных низкосимметричных структур. Все фазы распределены по 10 классам мультипорядка, характеризующим участие критических и некритических степеней свободы в формировании упорядоченных низкосимметричных фаз кристалла. Проанализированы возможные симметрийно-обусловленные свойства, возникающие в мультиупорядоченных структурах и показано, что среди всех прогнозируемых 530 низкосимметричных фаз имеется 150 сегнетоэлектрических фаз, 151 ферромагнитная фаза, 90 мультиферроиков (при возникновение любого магнитного порядка) и 68 мультиферроиков по-Шмидту (при возникновении только ферромагнитного порядка). Сформулированы фундаментальные симметрийные принципы формирования мультипорядка в кристаллах с пирохлорными решетками и показано, что фундаментальной особенностью формирования упорядоченных состояний на пирохлорной решетке является их комплексный (составной) характер. Каждый тип упорядочения (атомного, зарядового, орбитального и магнитного) почти всегда сопровождается одновременным взаимодействием с одним или несколькими другими типами упорядочений. Показано, что мультипорядок органичен (т.е. естественно присущ) материалам с пирохлорной решеткой. Установлен структурный механизм формирования тетрагональной модификации MgTi2O4. Он включает: – смещения всех типов атомов, суммарные смещения всех атомов относительно малы – глобальное искажение (полное смещение всех положений атомов) равно 0.25808 Å. Это типично для фазовых переходов второго рода и фазовых переходов первого рода, близкого ко второму роду в окрестности мультикритической точки фазовой диаграммы; – анионное упорядочение по типу 1:1; – упорядочение dxy, dxz, dyz – орбиталей; – смещения анионов, генерируемых вторичными ПП, которые преобразуются по неприводимым представлениям k11t5 и k11t6 (обозначения представлений даны по справочнику О.В. Ковалева). Вклад несобственных параметров порядка в смещения оказался существенным; – магнитное упорядочение. Обобщая рассмотренный структурный механизм образования тетрагональной фазы, отметим принципиальный момент: кагоме- и треугольные слои кубической шпинели трансформировались в тетрагональной фазе в так называемые “дышащие” слои, т.е. слои с разными длинами связей Ti-Ti. С учетом антиферромагнитного упорядочения структура тетрагональной фазы MgTi2O4 характеризуется максимально сложным классом мультипорядка MPDO. Опираясь на результаты теоретико-группового анализа фазовых переходов в кристаллах с пространственной симметрией Fd-3m, можно заключить, что критическим представлением, индуцирующим фазовые переходы в тетрагональную и орторомбическую фазы LiRh2O4 являются следующие представления: k10t1 (X3), k11t5 (Г3+) + k10t1 (X3) и k11t5 (Г3+) + k10t2 (X4), приводящим к удвоению объема примитивной ячейки (в соответствии с экспериментальными данными). Построена обобщенная картина симметрийных путей формирования орторомбической фазы (модифицированное древо Бернигхаузена с указанием неприводимых представлений, индуцирующих образование соответствующих фаз), проведены расчеты атомной и орбитальной структур низкосимметричных фаз. Получена типичная фазовая диаграмма, описывается термодинамическим потенциалом Ландау с четвертой степенью по компонентам параметра порядка, и установлены условия существования низкосимметричных фаз.