Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках выполнения проекта были проведены следующие работы и получены следующие результаты: Одной из главных задач проекта было сравнение эволюции спектров КРС при изменении температуры и мощности возбуждающего лазерного излучения. Измерения проводились как для порошков, так и для отдельных частиц, но основной акцент был сделан именно на измерении спектров КРС отдельных частиц, которые осаждались на полированные подложки с метками. Было исследовано два коммерческих образца кобальтата лития LiCoO2 (LCO) со слоистой структурой, образец железофосфата лития LiFePO4 (LFP) со структурой оливина, исходного и легированного Li4Ti5 O12 (LTO) со структурой шпинели, LiMn2O4 (LMO) со структурой шпинели. На отдельных частицах и порошках измерялись спектры КРС для разных значений возбуждающего лазерного излучения или температуры. После этого определялись параметры всех характеристических пиков (LCO, LTO) или наиболее интенсивных (LFP, LMO) и строились зависимости параметров от мощности лазерного излучения или температуры. Температурные исследования показали, что наиболее сильно смещение положения характеристических пиков при нагреве наблюдается для LCO (примерно 2.7 и 3.5 см-1/100 ºC для A1g и Eg соответственно). Полуширина обоих пиков при нагреве до 400 ºC увеличилась менее чем в два раза. Для LFP смещение пика Ag v1 (около 950 см-1) было менее выражено и составило примерно 1.1 см-1/100 ºC. При этом полуширина пика при нагреве до 400 ºC увеличилась примерно в три раза. Для обоих материалов положение пиков при нагреве смещалось в область меньших значений волновых векторов, что является нормальным поведением. Для обоих материалов это было первое измерение температурных зависимостей параметров спектра. Корреляционный анализ параметров спектров LCO позволил предположить, что если сдвиг положения с ростом температуры описывается одним или двумя ангармоническими членами высокого порядка, то эти же члены, возможно, описывают дисперсию положений полос из-за структурной неоднородности. Полуширина характеристических пиков не демонстрирует подобной корреляции, поэтому, возможно, ее изменение между частицами и при нагреве следует описывать разными членами. Для LTO температурные измерения уже были проведены, но нами было предложено альтернативная обработка измеренного спектра с большим числом характеристических пиков, наличие которых было обосновано при охлаждении образца. Мы показали, что наблюдаемое ранее аномальное смещение при нагреве возможно объяснить ошибкой аппроксимации и что учет не идентифицированного пика около 400 см-1 приводит к тому, что все пики при нагреве начинают смещаться нормальным образом. Величина смещения основных характеристических пиков составила примерно 1.3 см-1/100 ºC. При этом анализ не только положений, но и полуширин пиков позволил обнаружить другую аномалию. Пики F2g(TiO6) около 272 см-1 и F2g(LiO6) около 347 см-1 сохраняют свою полуширину во всем температурном диапазоне при том, что их ближайшие соседи демонстрируют вполне нормальное уширение с ростом температуры. Для LMO смещения наиболее интенсивного характеристического пика обнаружено не было, но наблюдалось его незначительное уширение. При увеличении мощности возбуждающего лазерного излучения характеристические пики LCO и LFP смещались в область меньших значений волновых векторов. Поскольку аналогичное поведение наблюдалось при температурных измерениях, это может служить аргументом в пользу индуцированного лазером нагрева, но с некоторыми особенностями. При нагреве характеристические пики смещались равномерно для всех частиц, а при повышении мощности величина смещения сильно менялась от частицы к частице. Для LCO сдвиг при росте мощности для разных частиц менялся от 0.8 см-1/мВт до 2.7 см-1/мВт, что соответствует нагреву примерно до 800 ºC, что близко к температуре распада LCO. Поскольку для некоторых частиц LCO зависимости носили не линейный и даже не монотонной характер, можно предположить, что изменения вызваны не только нагревом, а также индуцированным лазерным излучением изменением оптических свойств. Была выявлена корреляция между размером частицы и величиной смещением. Так все 8 частиц, у которых сдвиги положения пиков были минимальными, имели относительно большой размер (от 4 до 12 мкм). Размер деградировавших частиц и частиц с наибольшим смещением положения пиков, имели размер от 2 до 6 мкм. Такое различие можно объяснить большим объемом крупных частиц, более эффективным излучение за счет большей площади и более высокой концентрацией дефектов. Также можно предположить, что небольшой частицы больше влияние оказывает её форма, которая также оказывает влияние на её оптические свойства. Сдвиги и уширения пиков для LFP были небольшими и зависели от типа подложки. Для подложки с танталовым напылением смещение составляло 0.46 см-1/мВт, что может соответствовать нагреву максимум до 150 ºC. Для LFP на стеклянной подложке без напыления смещение составило всего около 0.09 см-1/мВт. Такая разница не может быть объяснена только за счет отражения, которое может повысить эффективную мощность максимум в два раза. Мы предполагаем, что танталовое покрытие работает в качестве катализатора, которые повышает вероятность поглощения света обычно прозрачным LFP. Для частиц и порошков LTO и LMO изменения параметров спектров при увеличении мощности выявлено не было несмотря на большое количество измерений. Можно предположить, что отсутствие выраженной зависимости параметров спектров КРС от мощности лазерного излучения типично для литиевых оксидов переходных металлов со структурой шпинели. Большое число измерений спектров отдельных частиц при разных значениях возбуждающего лазерного излучения позволил получить уникальные результаты по индуцированной деградации лазерного излучения. Подробное изложение результаты исследований деградационных процессов в LFP и легированном LTO можно найти в двух статьях, опубликованных по результатам проекта: 1. “An ambiguity of laser-induced degradation in LiFePO4 and advantages of single-particle approach to Raman spectroscop”, https://doi.org/10.1002/jrs.6403 2. “Fast and Slow Laser-Stimulated Degradation of Mn-Doped Li4Ti5O12“, https://doi.org/10.3390/batteries8120251 Для LCO было выявлено два основных процесса деградации – разложение с формированием Co3O4 и индуцированную лазером аморфизацию LCO. Для LMO было обнаружено многообразие продуктов распада под действием возбуждающего лазерного излучения. При этом наблюдалось формирование как различных оксидов маргенца, так и формирование неопознанных фаз. Также для LCO и LMO наблюдали эффект исчезновения пиков продуктов распада при повторном воздействие лазерного излучения, что может свидетельствовать об обратимости деградации в этих материалах. Данный результат носит предварительный характер и будет перепроверен.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках выполнения проекта были получены следующие основные научные результаты. 1. Зависимости параметров спектров КРС от температуры. LiCoO2 В дополнение к экспериментальному исследованию, проведенному в 2022 году, были получены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для LiCoO2 и теоретическое КР исследование LiCoO2 со слоистой структурой. Основной фундаментальный результат состоит в том, что наблюдаемый сдвиг КР полос LCO при нагреве обусловлен сочетанием теплового расширения кристаллической решетки и фононного затухания за счет ангармонической связи с сопоставимыми вкладами трехфононного и четырехфононного процессов. Соответствующее уширение полосы комбинационного рассеяния света может быть описано четырехфононным входом либо отдельно, либо в сочетании с трехфононной частью. Также хотим отметить два вспомогательных результата, имеющих самодостаточную ценность. Во-первых, мы представили термические зависимости структурных параметров, полученные по рентгенограммам слоистого LiCoO2, и использовали их для расчета объемного коэффициента теплового расширения (КТР). Во-вторых, расчеты DFT продемонстрировали двойное вырождение Eg-моды, которое, возможно, можно наблюдать как расщепление зоны при фазовом переходе. Хотя о таком фазовом переходе пока не сообщалось, следует иметь в виду его теоретическую возможность. Подробнее: https://doi.org/10.1063/5.0164135. Li4Ti5O12 Выполненный расчет DFT для Li4Ti5O12, учитывающий искаженный LTO как принадлежащий пространственной группе C2/c (No. 15), показал хорошее согласие с экспериментом, тем самым указывая новое возможное направление к пониманию происхождения избыточных характеристических полос LTO, наблюдающихся для всех экспериментально полученных спектров. В результате дополнительного анализа результатов, полученных в 2022 году и сопоставления их с результатами моделирования мы решили сформулировать исправленные рекомендации к обработке экспериментальных данных. Вместо стандартной подгонки “5+1 пиков” мы предлагаем использовать альтернативный подход “5+7 пиков” с дополнительными полосами. Некоторые из этих избыточных полос отчетливо видны даже при комнатной температуре, в то время как другие были выявлены только после низкотемпературных измерений. Происхождение этих избыточных полос является предметом дальнейших исследований, но необходимость их введения была подтверждена анализом тепловых сдвигов положения характерных полос. Мы предлагаем использовать сдвиг основной полосы F2g примерно на 230 см−1 во время нагрева или лазерного облучения, чтобы определить возможное вызванное изменение температуры. При подходе “5+7” тепловой сдвиг составляет около -1,3 см−1/100°C. При подходе “5+1” температурный сдвиг немного ниже и составляет около -1,2 см−1/100°C. Подробнее: https://doi.org/10.1002/jrs.6641. 2. Спектры пропускания (поглощения) для порошков LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4 и Li4Ti5O12 В результате измерений были получены данные по процентному пропусканию, отражению и поглощению данными образцами. Было показано, что для длин волн 488 и 633 см-1 значения практически совпадают, что говорит о том, что с точки зрения поглощения света воздействие лазеров с данными длинами волн равнозначно. Заметное уменьшение коэффициента пропускания наблюдалось для прозрачного LiFePO4 на длинах волн 400 нм и меньше. 3. Качественная оценка локальной неоднородности оптических свойств отдельных частиц электродных материалов LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4 и Li4Ti5O12. Основным метродом был анализ спектров отдельных частиц исследуемых материалов на КР активной кремневой подложке. Основной характеристический пик кремния наблюдается около 520 см-1, что удобно, поскольку он не перекрывается с основными характеристическими пиками исследованных материалов. Отношение интенсивности характеристического пика кремния к характеристическому пику материала использовался как некая величина, связанная с оптическими свойствами материала. Прозрачный LFP показал высокую степень локальной оптической неоднородности. Различие этого параметра между частицами примерно одного размера одного и даже двух порядков. Для частиц LiCoO2 и LiMn2O4 но такого разброса значений не было обнаружено, что может свидетельствовать о достаточно высокой локальной оптической однородности этих материалов. 4. Качественная и количественная оценка латерального и вертикального разрешения микро-спектроскопии комбинационного рассеяния света для порошков LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4 и Li4Ti5O12. Обобщая результаты, полученные для всех материалов, можно сделать вывод о высоком латеральном разрешении и низком вертикальном микро-КР измерений на данном типе объектов. КР картирование позволяло выявить субмикронные неоднородности оптических свойств – будь то визуализация продуктов распада или локальное усиление сигнала подложки, что близко к расчетному разрешению около 0.5 мкм. При этом вертикальное разрешение остается низким и отклик от кремниевой подложки (которая может выступала в роли модельного нижнего слоя в порошках) наблюдался даже для LiCoO2 с его высокой проводимостью (малой глубиной проникновения) и номинальным размером частиц 5 мкм. При измерении КР спектра в порошках электродных материалов это означает возможность наличия отклика от нижних слоёв. Таким образом, рекомендуется проведением измерения спектра КР на отдельных частицах, осажденных на полированную металлическую (например, медную) или кремниевую подложку, поскольку в этом случае не будет происходить получения отклика от двух или более частиц, что может существенным образом затруднить аккуратную интерпретацию полученных результатов. 5. Уточненная физико-химическая модель изменения свойств электродных материалов литиевых аккумуляторов в результате воздействия возбуждающего лазерного излучения при измерении спектров комбинационного рассеяния света. Исходный (не легированный) титанат лития Li4Ti5O12 со структурой шпинели является крайне устойчивым к воздействию лазерного излучения и не показывает признаков деградации даже в случае продолжительного воздействия возбуждающего лазерного излучения интенсивностью 15 мВт. Для всех других материалов было обнаружено, что процессы, протекающие в результате воздействия лазерного излучения, можно условно разделить на медленные и быстрые. Быстрые процессы – это те деградационные процессы, которые проявляются непосредственно в процессе воздействия возбуждающего лазерного излучения и измерения отклика. Чаще всего именно эти процессы и описываются в научных публикациях по данной теме. В рамках реализации данного проекта было показано, но есть ещё и медленные процессы. То есть некоторые изменения свойств можно зарегистрировать только спустя некоторое время и сделать это проще всего в случае подхода отдельных частиц, осажденных на подложку с метками, что делает возможным проведение повторных измерений для частиц, подвергшихся воздействию лазерного излучения. Также такой подход позволяет зарегистрировать появление наноразмерных (или хотя бы субмикронных) продуктов распада, что и было показано для LiCoO2 (в 2023 году) и легированного Li4Ti5O12 (ранее в 2022 году). Возможно, такие продукты деградации появляются и для LiMn2O4, но мы пока их не смогли зафиксировать при помощи оптической микроскопии, а при помощи электронной микроскопии такие образцы исследованы не были.