Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Составлен исчерпывающий аналитический обзор современной литературы по аналитический обзор современной литературы по проблеме управляемого роста нитевидных нанокристаллов (ННК) полупроводников и получения кристаллов с воспроизводимыми геометрическими и электрофизическими характеристиками. Определено, что отсутствие надежных методов управляемого и воспроизводимого роста полупроводниковых ННК не позволяет выйти сегодня на технологии серийного производства весьма перспективных материалов. Предмет исследований – гистерезисные закономерности смачивания в процессе роста ННК по механизму паржидкостькристалл (ПЖК). Методами избирательного смачивания и растекания экспериментально исследована смачивающая способность металлических расплавов (Au, Pt, Cu, Ag, Ni, Sn), используемых в качестве основных катализаторов роста ННК, на ростовых подложках Si различной кристаллографической ориентации Si {111}, {100} и {110}. Ростовыми подложками служили полированные пластины монокристаллического Si марки КЭФ-0,5(111,100,110).ETO.0.035.TУ.400  20 мкм и аналогичных КДБ -4,5 с различной ориентацией. При проведении экспериментов особое внимание уделено тщательной очистке поверхности Si-пластин от загрязнений и окислов, которые могут искажать картину смачивания и завышать краевые углы. Эксперименты по изучению избирательного смачивания проводились методом контактного плавления на Si-подложках и методом раздельного формирования сплава металл-кремний и последующего его приведения в контакт с подложкой. Для нахождения величин краевого угла  на ПЭМ- и РЭМ-изображениях капель измерялись любые две из трех величин, характеризующих каплю на подложке: радиус кривизны поверхности капли R, диаметр ее основания d (d=2r) и высоту H. Проведен расчет работы (энергии) адгезии металлических расплавов к монокристаллическому Si по уравнению Дюпре. Для расчета использовались известные из литературы (Херринг С. "Структура и свойства поверхностей твердого тела", Лондон, 1955 г., Гиваргизов Е.И. "Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара", Наука, 1975 год) значения удельной свободной энергии границ раздела фаз пар, жидкость, кристалл и экспериментально полученные значения краевых углов капель катализаторов. Установлены корреляционные зависимости между ориентировкой подложки и краевым углом капли жидкофазного металла. ННК Si, Ge и GexSi1-x выращивались методом молекулярно-лучевой эпитаксии и методом химического газофазного осаждения. Проанализировано влияние особенностей реальной кристаллической поверхности ННК на краевые углы капли катализатора. В работе дано физическое обоснование условий смачиваемости кристаллической поверхности ограниченной площади каталитической жидкостью малого объёма на торце растущего ННК, характеризуемой углом контакта. Установлены гистерезисные эффекты, возникающие при смачивании каплей катализатора вершинной грани ННК и подложки. Разработана кинетическая модель влияния кромки торцевой (вершинной) грани ННК (ребра кристалла) на остановку процесса растекания капли катализатора. Проведены исследования по установлению размерного эффекта при смачивании каплей катализатора вершинной грани ННК. Рассчитаны краевые углы натекания A и оттекания R. Установлен эффект изменения формы капли, независимо от условия равновесия сил, соответствующих удельным свободным энергиям границ раздела трех фаз, на периметре смачивания. Разработаны модельные представления о краевом угле капли катализатора на вершине ННК как о самостоятельном и полноправном термодинамическом параметре состояния трехфазной системы, изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств системы. Установлен диапазон изменений величины угла смачивания капли катализатора, определяющего условия безразличного равновесия капли на вершине ННК. Осуществлена разработка математической модели, описывающей зависимость величины краевого угла капли катализатора  от условий, связанных с влиянием линейного натяжения трехфазной границы  в процессе ПЖК-роста. Исследована и физически обоснована взаимосвязь краевого угла капли катализатора на вершине ННК и угла наклона боковой поверхности кристалла. Основные полученные результаты: 1. Обнаружено сильное межфазно-активное взаимодействие Cu и Ag с Si, в результате которого краевой угол изменяется со временем от 130-1400 до 55-600, а повышение температуры в интервале Т=1073-1373 K в значительной степени способствует растеканию расплава по поверхности Si. 2. Показано, что все исследованные металлы, за исключением Sn, смачивают поверхность Si, работа адгезии их к твердой поверхности высока и, по расчетам, составляет 1,73-3,29 Дж/м2. Для тех же металлов, предварительно насыщенных Si, в условиях близких к равновесным, краевой угол резко возрастает от 55-600 до 105-1300, а работа адгезии снижается почти в три раза (до 1,00 Дж/м2 и менее). 3. Установлено, что смачиваемость жидкофазными металлами поверхности Si ухудшается для различных граней, а краевой угол  возрастает в последовательности кристаллогрфических индексов (211)(110)(100) (111), что связано с увеличением плотности упаковки атомов. 4. Показано, что концентрический излом (кромка кристалла) на вершине ННК должен повышать гистерезисный угол смачивания (при натекании >), что и отмечается в опыте. 5. Определено, что капля катализатора будет принимать равновесную форму на вершине ННК, если гистерезисный угол  находится в диапазоне:  +  при  > 0 или  при  < 900, где   равновесный угол смачивания боковой поверхности ННК,   угол наклона боковой поверхности ННК к поперечной плоской грани {111}. 6. Установлена зависимость величины краевого угла капли катализатора от ее линейных размеров. Введен параметр m, характеризующий соотношение величин удельной свободной поверхностной энергии границ раздела фаз кристалл/жидкость и жидкость/пар αSL/αL, который может служить мерой смачиваемости торцевой грани ННК. 7. Показано, что контактный угол капли металла-катализатора на вершине ННК  можно рассматривать в качестве самостоятельного термодинамического параметра состояния трехфазной системы, изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств системы (растворимости вещества, давления пара над раствором и др.). 8. Получено математическое выражение, представляющее собой механическое равновесие сил, соответствующих удельной свободной поверхностной энергии границ раздела трёх фаз в точке А на периметре смачивания . Показано, что фактически реализуется такой угол сужения (расширения) кристалла , который отвечают минимальному приращению свободной энергии трёхфазной системы при смещении тройной линии в процессе роста ННК. 9. Установлена размерная зависимость краевого угла β на вершине ННК, обусловленная вкладом линейного натяжения тройной линии . Показано, что в реализуемых термодинамических условиях увеличение вклада  при уменьшении r приводит к существенному возрастанию энергетического барьера для смачивания капли и увеличению краевого угла. 10. Показано, что поперечными размерами, конусностью и типом формируемой кристаллической фазы можно управлять, изменяя величину краевого угла  на вершине растущего кристалла.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках отчетного этапа проведены исследования смачиваемости монокристаллической подложки Si {111} эвтектическими сплавами металл (М)-Si в среде Н2 с SiCl4, электронно-микроскопическими методами установлен эффект сокращения смоченной каплей катализатора поверхности кремниевой подложки на начальной стадии формирования «пьедестала» ННК при температуре Т=1273 К. Сокращение смоченной поверхности объяснено автофобным эффектом. При этом гистерезис краевых углов натекания А и оттекания R капли катализатора, вызванный автофобностью, проявляется наиболее ярко. Показана роль автофобного эффекта в механизме ПЖК-роста ННК. Эффект сокращения смоченной каплей катализатора поверхности Si-подложки фиксировался по наблюдению открытых участков ступеней растворения Si в каплях катализатора на поверхности Si-подложки по РЭМ-изображениям образцов. При этом в процессе сплавления М-катализатора с подложкой под каплей образовывались протяженные плоскодонные округлые или псевдогранные ямки (или лунки) относительно небольшой глубины. Псевдограни ямок растворения имели форму равностороннего треугольника или квадрата с округлыми вершинами на пластинах {111} и {100}, соответственно. Дно ямки на подложке {111} представлено также плоскостью из семейства {111}, а боковые стенки могут отклоняться от {111} на углы от 30 до 55°. Однако дальнейшее поведение капли после растворения Si и растекания жидкости вдоль поверхности подложки характеризовалось стягиванием ее к центру ямки растворения, т. е. сокращением площади границы раздела кристалл/жидкость вследствие действия капиллярных сил. При этом, в опытах можно было наблюдать после растекания капли на кремнии быстрый рост краевого угла θ - периметр капли катализатора отделялся от кольцевого (треугольного, четырехугольного) ребра, образованного краем лунки и поверхностью Si-подложки, и формировалась капля с бóльшим краевым углом θ. Капля, отступая со смоченной поверхности при формировании краевого угла оттекания R>0, обнажает участок кристаллической поверхности Si-подложки со следом пребывания двухкомпонентного раствора в расплаве М-Si – углублением, стенки которого и образуют ямку растворения. Такое наблюдаемое нами сокращение смоченной поверхности имеет важное практическое значение. Показано, что причиной возникновения автофобного эффекта является смена знака коэффициента растекания K=SVLVSL вследствие повышения поверхностного натяжения жидкой фазы LV М-катализатора в результате растворения Si и формирования раствора в расплаве М-Si с большей величиной LV(t), зависящей от времени контакта. Обнаружено, что в результате оттекания жидкости (М-Si) со смоченной площади поверхность кристалла и боковые стенки ямки растворения могут оставаться покрытыми тонкой пленкой М-жидкости, т.е. возможно разрыв происходит по границе жидкость/жидкость. Методами РЭМ исследована форма ямок растворения. Измеряемыми параметрами являлись средний диаметр и глубина ямки. Разработана модель ПЖК-роста ННК, основанная на уменьшении активационных барьеров кристаллизации за счет выделения автофобной каплей катализатора избыточной свободной энергии в области тройного стыка фаз (aSVa SLaLV·sin<0) и в значительной мере расширяющая и уточняющая существующие представления о росте таких кристаллов. Роль автофобного эффекта в механизме ПЖК-роста ННК заключается в сокращении смоченной каплей катализатора боковой поверхности кристалла посредством смещения ТЛ при поглощении ступени моноатомного слоя (оттекание капли). В результате, приращение свободной поверхностной энергии, связанное с увеличением площади боковой поверхности ННК, 2rNWhaSV (здесь rNW – радиус ННК, ha – высота моноатомного слоя) компенсируется убылью свободной поверхностной энергии за счет исчезновения ступени и сокращения площади поверхности жидкости. Получено математического выражения для движущей силы процесса перемещения (оттекания) капли FG в процессе роста ННК при ограниченном смачивании: FG = aLV (cosj−cosθ) > 0, где - равновесный угол смачивания боковых стенок ННК. Оттекание жидкости по твердой поверхности ННК будет происходить, если по каким-то причинам угол j меньше равновесного краевого угла . Движущей силой процесса перемещения капли М-катализатора при стационарном росте ННК (=90°) является избыточная свободная энергия ее внешней поверхности. Движущая сила FG вычислялась для единицы длины периметра смачивания капли и для гладкой кристаллической поверхности. Установлена гистерезисная зависимость угла наклона боковой поверхности кристалла  от величины краевого угла  в процессе роста ННК в условиях внешнего огранения. Экспериментально определены параметры начального конусовидного участка ННК Si. Отношение радиуса вершины r к радиусу r0 основания конической части (r/r0) практически не зависит от температуры роста и размера поперечного сечения основания ННК. Отношение r/r0 практически одинаково для кристаллов, выращенных с использованием Cu и Au. Высота конической части (Z) и соотношение Z/r существенно зависят от размера поперечного сечения кристалла и температуры роста. Отношение Z/r значительно увеличивается с уменьшением радиуса основания, и высота конической части уменьшается с повышением температуры. Рост температуры влияет на форму конической части. С повышением температуры угол при основании конуса уменьшается, а кристаллический профиль имеет меньший радиус кривизны. Указанные соотношения относятся к ННК, выращенным с Cu и Au в качестве катализаторов процесса. Установлена физическая природа явления образования конусовидного начального участка ННК на стадии подъема капли от подложки до выхода на цилиндрический участок роста, заключающаяся в следующем. Конусовидная форма начального участка ННК является следствием постоянства (нулевого приращения) свободной поверхностной энергии трехфазной системы FS при смещении ТЛ в процессе роста ННК (dFS=0). Приращение свободной энергии, связанной с увеличением площади боковой поверхности кристалла 2rlS, в каждом элементарном акте подъема жидкой капли (смещение lS) при поглощении ступени моноатомного слоя высотой h полностью компенсируется убылью свободной энергии за счет исчезновения ступени и сокращения площади поверхности жидкой капли. Поэтому для равновесия капли на периметре смачивания отклонение угла  от нулевого значения требует постоянного увеличения угла . Вследствие чего образуется конусовидный участок ННК. Описана гистерезисная зависимость угла наклона боковой поверхности кристалла  от величины краевого угла  в процессе образования ННК в условиях внешнего огранения. Имеет место гистерезис смачивания, проявляющийся в том, что угол  неоднозначно зависит от угла . Определены необходимые термодинамические условия управления фасетированием ННК путем изменения величины угла смачивания капли катализатора на вершине кристалла. Эти условия не ограничиваются конкретной материальной системой, а должны быть пригодны как для ННК элементарных полупроводников, так и соединений. Для исключения фасетирования необходимо увеличивать равновесный краевой угол (hkl) смачивания грани (hkl) и уменьшать угол роста 0, а для выращивания призматических (ограненных) ННК, наоборот, надо уменьшать (hkl) и увеличивать 0. Пронализированы условия, приводящие к изменению формы фронта кристаллизации ННК под каплей катализатора, причины появления сингулярных и несингулярных участков и определены параметрические критериев образования плоского и искривленного участков фронта. Разработан метод выращивания ННК Si, позволяющий получать кристаллы постоянного диаметра по всей длине кристалла от подложки до вершины и, тем самым, исключить появление поверхностных дефектов в Si и стабилизировать удельное электрическое сопротивление вдоль оси ННК. Разработанные методы управления смачиванием и результаты количественных расчетов подтверждены на примере выращивании ННК Si , Ge и GexSi1-x. Таким образом, представленный подход обеспечивает прочную основу для дальнейшей инженерии процессов управляемого и воспроизводимого роста ННК полупроводников.