Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Понимание связи структура-свойство невозможно без теоретических исследований, основанных на высокоточных расчетах электронной структуры. На сегодняшний день наиболее распространенные методы моделирования электронной структуры конденсированных сред основаны на расчетах в рамках теории функционала плотности. Такие расчеты были использованы нами для изучения структуры и свойств гетероструктур с интерфейсами Si/SiO2. Это были сверхрешетки (СР) — периодические слоистые гетероструктуры с плоскими интерфейсами Si-SiO2. Выбор этих систем позволил использовать методы, разработанные для трехмерных периодических структур, при моделировании двумерных интерфейсов. Из-за сложности работы с аморфным кремнеземом мы решили протестировать различные кристаллические полиморфы, такие как кристобалит, кварц и тридимит. Основная цель - проверить устойчивость различных моделей интерфейса, ранжировать их по термодинамической вероятности формирования и найти характеристические спектральные линии, по которым возможна экспериментальная идентификация разных типов интерфейсов. Мы начали с интерфейса Si/SiO2, полученного при прямом соединении поверхностей (001) кристаллов Si и β-кристобалита. Такая модель представляется наиболее простой, поскольку оба кристалла имеют сходную структурную организацию: оба имеют кубическую форму с атомами Si в одинаковых положениях. Мы отдавали себе отчет в том, что такой способ сращивания кристаллов может привести к неустойчивостям, вызванным несоответствием размеров решеток. Расхождение параметров элементарных ячеек кристаллов кремния и β-кристобалита превышает 30%. По этой причине другие исследователи от этой модели отказались. Однако при этом не учитывалось, что решетка β-кристобалита не является механически стабильной и при температуре окружающей среды переходит в ту или иную тетрагональную структуру. Эти тетрагональные структуры гораздо мягче: их объемные модули на порядок ниже, чем у кубического β-кристобалита. Мы предположили, что одна из таких тетрагональных структур может появиться при формировании интерфейса Si/SiO2 и стабилизировать его. Благодаря высокой механической мягкости он легко приспосабливается к соединению с кремниевой решеткой. Квазисвободное сжатие тетрагональной решетки кристобалита происходит за счет поворотов тетраэдров SiO4. Обозначим этот тип SL как T1. Отказавшись от модели, основанной на прямом сращивании решеток кремния и кристобалита, наши предшественники обратились к другой структурной модели. Было замечено, что отношение размеров ячеек двух решеток близко к √2. Поэтому было принято решение использовать другую модель сопряжения: стыковать решетки с поворотом на 45°. Использование такой модели позволяет избежать больших деформаций в соединяемых решетках. В то же время такое сращивание обеспечивает непрерывность химических связей только для половины интерфейсных атомов Si. У другой половины атомов образуются две оборванные связи. Такие атомы представляют собой сильные структурные дефекты. Наиболее простой и реалистичный способ исключения таких дефектов состоит в замещении дефектных атомов Si атомами O с образованием новых мостиков Si-O-Si. Обозначим этот тип как T2. Существенное отличие СР типов Т1 и Т2 касается толщины интерфейса. В T1 интерфейс состоит из одного монослоя атомов Si, связанных с двумя атомами Si в слое кремния и с двумя атомами O в оксидном слое. В T2 интерфейс состоит из двух монослоев Si: атомы Si в первом монослое (Si2+) связаны с двумя атомами Si в слое кремния и с двумя атомами O в оксидном слое, атомы Si во втором монослое (Si1+) связаны с тремя атомами Si в слое кремния и с одним атомом O, замещающим дефектные атомы Si. До настоящего времени механическая устойчивость разных моделей структуры интерфейса детально не исследовалась. Также не был рассмотрен вопрос о термодинамической вероятности образования того или иного типа интерфейса. Наше исследование – первый шаг в этом направлении. Для проверки устойчивости гетероструктуры мы проводили полную оптимизацию геометрии с последующим расчетом фононного спектра. Нами исследовано пространственное строение разных типов СР при различных значениях толщин слоев. Проведена оценка зависимости от структуры упругих деформаций, возникающих в материалах слоев при их сращивании в СР. Сопоставлением рассчитанных энергий гетероструктур и чистых объемных кристаллов получена оценка энергии образования СР. Сравнение энергий образования разных типов СР позволило оценить их относительную термодинамическую вероятность. Так, установлено, что интерфейс Si/кристобалит типа Т1 термодинамически более устойчив по сравнению с интерфейсом типа Т2. Этот результат опровергает предположения предшествующих работ, в которых тип Т1 отбрасывался по причине якобы неизбежной механической неустойчивости. Мы показали, что такой вывод не соответствует действительности, если принять во внимание неизбежность структурной релаксации, сопровождающей образование гетероструктур. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) доказала свою эффективность как высокоинформативный и чувствительный метод неразрушающего анализа структуры сверхрешеток полупроводниковых нитридов. В ряде работ показано, что анализ спектров КР позволяет с высокой точностью оценивать толщины слоев, качество границ раздела и напряжения в материалах слоев. Применительно к СР Si/SiO2 вопрос о природе колебательных состояний этих систем теоретиками не рассматривался. В то же время накопленная к настоящему времени экспериментальная информация по колебательным спектрам (прежде всего, спектрам КР) этих систем свидетельствует о наличии фундаментальных корреляций между структурными, колебательными и электронными характеристиками этих объектов. Мы провели теоретическое исследование колебательных спектров – инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния изучаемых сверхрешеток с целью поиска характеристических спектральных особенностей, по наличию которых можно идентифицировать структуру интерфейса. Рассчитанные спектры были проанализированы с целью выявления спектральных особенностей, которые можно использовать для спектроскопической идентификации таких структур. ИК-спектр СР содержит линию около 720 см-1, которая происходит от неполярной моды В1 объемного кристалла оксида и становится ИК-активной в структуре СР. Показано, что по интенсивности и частоте этой линии можно оценить величину тетрагонального искажения в оксидном материале. В спектре комбинационного рассеяния установлено наличие сильной полосы, связанной с полносимметричной модой в области 500-550 см-1. По частоте эта линия лежит в диапазоне, где отсутствуют спектральные полосы исходных кристаллов. Эта мода связана с краезонным фононом оксидного кристалла и сильно зависит от толщины этого слоя. Сравнение результатов нашего расчета с имеющимися в литературе экспериментальными данными по КР-спектрам позволяет сделать вывод о хорошем согласии расчета и эксперимента.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Интерфейс оксид-полупроводник является ключевым элементом МОП-транзисторов, которые широко используются в современной электронике. В кремниевой электронике в качестве оксида преимущественно используется SiO2. Требование миниатюризации ставит перед технологами задачу выращивания сверхтонких оксидных слоев, что приводит к необходимости понимания законов формирования интерфейсов на атомистическом уровне. В данном проекте с помощью компьютерного моделирования на основе DFT исследованы различные структурные модели границы раздела кристаллического Si и кристобалита SiO2. Выбор пространственной модели интерфейса был основан на анализе сочетаемости разных поверхностей кристаллов кремния и кристаллических модификаций SiO2 (кварца, тридимита, кристобалита). Подводя итог проделанной работе, можно отметить следующие основные результаты. 1. На основе анализа структур различных кристаллических модификаций SiO2 предложено несколько моделей структуры интерфейсов Si/SiO2. Устойчивость структур проверена с помощью расчета фононного спектра. На основе анализа рассчитанных энергий образования проведена оценка термодинамической вероятности образования разных типов интерфейсов. 2. Проведены расчеты плотности электронных состояний, спроектированной на вклады отдельных атомов, расположенных в разных плоскостях, перпендикулярных оси роста сверхрешетки. Установлено, что в таких распределениях величиной, наиболее чувствительной к положению плоскости является ширина запрещенной зоны, которая меняется от значения типичного для кристалла Si до значений типичных для кристаллов SiO2. Наиболее интригующий результат относится к структурам с размытым интерфейсом, содержащим мостики Si(1+)-O-Si(1+): при переходе через такие интерфейсы максимум ширины запрещенной зоны наблюдается не в толще кремниевого слоя, а в приграничной области. 3. С использованием методов теории возмущений для серии сверхрешеток с оксидными слоями в кристобалитной, кварцевой и тридимитной модификации проведен расчет тензоров диэлектрической восприимчивости. Установлено, что все компоненты тензора диэлектрической проницаемости монотонно убывают по мере уменьшения относительной толщины кремниевого слоя. Обнаружена сильная анизотропия: во всех сверхрешетках продольная компонента поляризуемости заметно меньше поперечных. Для объяснения полученных результатов успешно применена модель диэлектрического континуума. 4. В рамках теории возмущений выполнены расчеты нелинейной восприимчивости второго порядка и изучено ее поведение при изменении толщин слоев гетероструктуры. Полученные величины коррелируют с экспериментальными данными для аморфного кремния, используемого в качестве волновода в промышленных масштабах. Сверхрешетки с тонким кремниевым слоем демонстрируют довольно слабые нелинейные свойства. Как показывают расчеты, величина нелинейной восприимчивости резко, в несколько раз, возрастает с увеличением толщины кремниевого слоя, превышая значения для кварца, что открывает использование этого материала в промышленности. 5. Для всех типов сверхрешеток с различными толщинами кремниевого и оксидного слоев проведены расчеты фононного спектра и выполнено моделирование КР и ИК-спектров. Предложена интерпретация наиболее заметных спектральных особенностей и найдены характеристические линии, по наличию и частотному положению которых можно определить тип интерфейса и оценить структурные параметры гетероструктуры. 6. С применением модели диэлектрического континуума изучены спектры полярных фононов в СР Si/SiO2 разных типов. Показано, что частоты фононов, распространяющиеся вдоль оси сверхрешетки, слабо зависят от наличия и толщины кремниевого слоя. В результате пространственного ограничения (конфаймента) их спектр состоит из сложенных гармоник, по числу которых можно оценить толщину оксидного слоя. В то же время частоты полярных фононов, распространяющихся вдоль интерфейса, сильно зависят от толщины кремниевого слоя. Нами определены зависимости частот таких фононов от отношения толщин слоев. Показано, что в практически важном случае гетероструктур с тонкими оксидными слоями частоты полярных мод выше своих значений в чистых оксидах для LO-мод и ниже для TO-мод. Причем, такое соотношение имеет место независимо от направления поляризации фонона. Такое поведение согласуется с результатами исследований полярных фононов в тонких оксидных пленках. 7. В поисках кристаллической модификации кремнезема, наиболее подходящей для образования тонкого, бездефектного и прочного интерфейса с кристаллическим кремнием наше внимание привлек недавно открытый новый полиморф SiO2 моганит. Согласно нашим расчетам, у кристаллов альфа-моганита и альфа-кварца близки не только плотности, но и энергии образования, что указывает на перспективность их рассмотрения в качестве структурной модели интерфейса Si/SiO2. Первой задачей в исследованиях моганита стала проблема его идентификации на фоне кварца, с которым он обыкновенно сращивается в природных образцах. Нами рассчитаны КР и ИК-спектры моганита. Их сравнение со спектрами других модификаций кремнезема позволили определить характеристические линии моганита.