Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Кристаллическая структура и магнитные свойства тетраборатов Fe4BO7 и Mn4BO7 были изучены в рамках приближения DFT-GGA. Тетрабораты могут существовать в нескольких возможных структурных модификациях. Мы рассмотрели три структурных типа, а именно: α-ZnB4O7 (пр.гр. Pbca), β-ZnB4O7 (пр.гр. Cmcm) и γ-NiB4O7 (пр.гр. P6522). Возможные магнитные упорядочения в трех структурных типах впервые описаны в рамках теоретико-группового анализа. Последующие DFT расчеты позволили впервые описать магнитную структуру Fe4BO7 и Mn4BO7 в трех структурных типах. Было получено, что во всех структурных типах тетраборат MnB4O7 обладает антиферромагнитным (АФМ) упорядочением. Тетраборат FeB4O7 в α- и β- структурных типах также обладает АФМ упорядочением, однако в γ - структурном типе ФМ фаза оказывается более энергетически выгодной. Таким образом, полученные результаты предсказывают возможную магнитную структуру тетраборатов железа и марганца при нормальном давлении. Рассчитаны магнитные моменты ионов железа и марганца и обменные константы между магнитными ионами. Получено, что все три рассмотренные структурные модификации имеют тенденцию к формированию низкоразмерного магнетизма. При сравнении полных энергий тетраборатов в трех структурных типах с учетом и без учета спиновой поляризации установлено, что в не спин-поляризованном случае α-ZnB4O7 и γ-NiB4O7 структуры обладают наименьшей энергией в Mn4BO7 и Fe4BO7 соответственно. Однако учет магнитной структуры приводит к тому, что α-ZnB4O7 становится наиболее выгодным структурным типом для обоих тетраборатов. Исследовано поведение энтальпии под давлением и получено, что приложенное давление приводит к тому, что β-ZnB4O7 структурный тип становится наиболее энергетически выгодным Исследованы магнитные свойства людвигитов A3BO5 (A=Mn, Fe, Co) в орторомбической структуре с пр. группой симметрии Pbam и котоитов A3B2O6 (A=Mn, Fe, Co, Ni) с пр. группой симметрии Pnnm. Структуры людвигита и котоита содержат структурные элементы, предполагающие наличие низкомерного магнетизма и фрустраций. Так, в структуре людвигита такими элементами являются трехступенчатые лестницы, образованные атомами переходных металлов, а в котоитах магнитные ионы формируют двумерные треугольные сети, способствующие появлению фрустраций. Для определения основного магнитного состояния проведен теоретико-групповой анализ в ходе которого были определены возможные магнитные структуры для котоитов и людвигитов с последующим DFT-расчетом полных энергий некоторых возможных магнитных конфигураций. В результате обнаружены наиболее выгодные по энергии магнитные состояния для людвигитов и котоитов в зависимости от типа атома переходного металла A. Все соединения являются антиферромагнитными, при этом магнитная конфигурация зависит от переходного металла, занимающего октаэдрическую позицию A. Так, в котоитах A3B2O6 (A=Mn, Fe, Ni) магнитные моменты атомов переходных металлов лежат вдоль длинной оси с, тогда как в Co3B2O6 магнитные моменты иона кобальта ориентированы в плоскости ab. Расчет полных энергий людвигитов показал, что экспериментально определенные магнитные конфигурации людвигитов Fe3BO5 и Co3BO5 имеют наинизшую энергию. В то же время магнитная конфигурация людвигита Mn3BO5, предположенная экспериментально, согласно предварительным расчетам, не является наиболее выгодной.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В течении второго года выполнения проекта исследованы магнитные и электронные свойства соединений со структурой людвигита (Me3BO5 (Me=Mn, Co, Ni), котоита (Me3B2O6 (Me=Mn, Fe, Co, Ni)) и варвикикта (Me2BO4 (Me=Mn, Fe, Co, Ni)). Все поставленные задачи успешно выполнены. Определено основное магнитное состояние людвигитов Mn3BO5, Co3BO5 и Fe3BO5. Так, основное состояние Mn3BO5 и Co3BO5 – коллинеарный антиферромагнетик. Основное магнитное состояние людвигита Fe3BO5 - неколлинеарный антиферромагнетик. В полученных для основного состояния магнитных структурах были определены константы обменного взаимодействия. Обнаружено, что в Fe3BO5 ферромагнитное взаимодействие между ионами железа в триаде 4-2-4 в 8 раз сильнее, чем антиферромагнитное взаимодействие между ионами железа в триаде 3-1-3, что приводит к разным температурам магнитного упорядочения данных подсистем. В людвигите Mn3BO5 ферромагнитное взаимодействие в триаде 4-2-4 сравнимо по величине с ферромагнитными обменными взаимодействиями между ионами марганца, расположенными вдоль оси с, что ведет к одновременному упорядочению триад. В Co3BO5 позиция 4h занята трехвалентным ионом кобальта Со3+, который при температурах ниже комнатной находится в низкоспиновом состоянии (LS) и триада 4-2-4 разрушается. Анализ обменных взаимодействий Co3BO5 показал, что в людвигите можно выделить две структурные единицы: триады 3-1-3, содержащие ионы на позициях 2a и 4g, и плоскости ac, образованные ионами на позициях 2a и 2d. Для анализа роли отдельных обменных взаимодействий в процессе упорядочения магнитных моментов ионов кобальта было проведено моделирование магнитного перехода методом Монте-Карло. Получено, что температура магнитного перехода определяется обменными взаимодействиями в плоскости ac. Проведено исследование спин-кроссоверов, индуцированнх температурой и давлением, в людвигитах. В людвигите Co3BO5 при высоких температурах T>500K трехвалентные ионы кобальта Со3+ на позиции 4h переходят в высокоспиновое состояние (HS). На основании расчета электронной структуры иона Со3+ в LS и HS состояниях предложен механизм спинкроссовера в людвигите Со3BO5, связанный с расщеплением между состояниями электронов со спином вверх и спином вниз. При переходе из LS в HS состояние увеличивается расщепление между состояниями электронов со спином вверх и спином вниз. Исследование эволюции магнитных моментов под давлением в Mn3BO5 показало наличие индуцированного давлением спин-кроссовера для атомов в триаде 4-2-4, тогда как магнитные моменты атомов триады 3-1-3 практически не зависят от давления. Магнитные и электронные свойства боратов переходных металлов Me3B2O6 (Me=Mn, Fe, Co, Ni) со структурой котоита были исследованы с помощью комбинации теоретико-группового анализа неприводимых представлений и расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT+U). Рассмотрены различные магнитные конфигурации, соответствующие различным неприводимым представлениям. Расчеты полной энергии показывают, что основное магнитное состояние котоитов Me3B2O6 зависит от состава. Основное магнитное состояние котоитов марганца и никеля характеризуется антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов переходных металлов вдоль оси с, тогда как основное магнитное состояние котоитов кобальта и железа соответствует антиферромагнитному упорядочению магнитных моментов вдоль оси b. Магнитная ячейка котоита Ni3B2O6 соответствует вектору k = (1/2, 0, 1/2) и в четыре раза превышает элементарную ячейку. Показано, что в Mn3B2O6 магнитные подрешетки упорядочиваются независимо друг от друга. Рассчитанные обменные константы указывают на конкуренцию ферромагнитных и антиферромагнитных взаимодействий. В частности получено, что внутри треугольных лент, сформированных атомами металлов, существует конкуренция между феромагнитными и антиферромагнитными взаимодействиями. Получено, что при критическом давлении ионы Ме претерпевают переход из высокоспинового состояния в низкоспиновое состояние. Наблюдаемый коллапс магнитных моментов анализируется с точки зрения изменения электронной структуры под давлением. Показано, что при критическом давлении происходит перераспределение электронов между состояниями со спином вверх и вниз, что приводит к формированию низкоспинового состояния в котоитах на основе марганца, железа и кобальта. На основе анализа неприводимых представлений рассчитаны полные энергии различных коллинеарных и неколлинеарных магнитных структур боратов со структурой варвикита. Получено, что основному магнитному состоянию в Mn-, Fe- и Ni-варвикитах, отвечает антиферромагнитная конфигурация в которой магнитные моменты антиферромагнитно упорядочены вдоль оси b. В свою очередь в Co2BO4 основное магнитное состояние соответствует конфигурации, в которой магнитные моменты антиферромагнитно упорядочены в плоскости ac. Обнаруженный в ходе выполнения проекта индуцированный давлением и температурой спиновый кроссовер в котоитах и людвигитах, является многообещающим для применения эффектом. Изменение магнитных и электронных состояний, связанное со спин-кроссовером, представляет собой неустойчивость, контроль которой обещает широкое применение в электронных устройствах. Таким образом, изменение спина под давлением можно рассматривать как способ управления магнитными и электронными свойствами соединений,