Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Металлокомплексы фталоцианинов являются перспективными объектами для создания материалов нового поколения с полезными прикладными свойствами прежде всего для оптоэлектроники, фотоники фотодиагностики и терапии онкологических заболеваний и других областей. Известно, что незамещенные металлофталоцианины имеют ограниченную растворимость и узкий диапазон светопоглощения. Модификация структуры фталоцианинового макроцикла путем введения заместителей в периферические и непериферические положения позволяет тонко настраивать физико-химические свойства получаемых соединений, в том числе растворимость и фотофизические характеристики. В этой связи разработки подходов для направленного синтеза подобных соединений являются перспективными и их решение позволит создавать системы с заданными физико-химическими свойствами. Синтез металлофталоцианинов можно осуществить несколькими способами, однако, наиболее простым и удобным является нитрильный метод. С целью увеличения диапазона светопоглощения фталоцианинов ставит одной из задач получение фталонитрилов имеющих собственное поглощение, например, азокрасителей. Известно, что наличие двух нитрильных групп повышает реакционную способность замещенных фталонитрилов в реакциях нуклеофильного замещения, а перспективными и удобными нуклеофилами являются фенолы. В связи с этим на первом этапе реализации проекта была поставлена и успешно решена задача подбора условий для селективного получения и выделения фенолов-азокрасителей. Дальнейшая модификация нитрофталонитрила синтезированными фенолами-азокрасителями позволили получить замещенные фталонитрилы, имеющие собственное поглощение в видимой области спектра. Так, впервые получены 2-фенилазо-4-бромфенокси-, 2-(2-метоксифенил)азо-4-бромфенокси-, 2-фенилазо-4-фенилпропан-2-ил)фенокси-, 2-(2-метоксинафтил)азофеноксифталонитрилы. Оптимизация синтетических методик, а также методов выделения и очистки конечных продуктов позволили добиться выходов целевых продуктов 70-80%, что для таких соединений является значительным. Тепмлатной конденсацией получены их металлокомплексы тетра-4-[2-фенилазо-4-бромфенокси]фталоцианина с цинком и магнием. Подобраны условия их выделения и очистки. Изучены спектральные характеристики, отмечено наличие двух соизмеримых максимумов поглощения в коротковолновой и длинноволновой области. Для всех растворителей отмечен батохромный сдвиг всех полос поглощения при переходе от комплекса цинка к магнию. При смене растворителя наблюдается батохромное смещение Q-полосы в следующем ряду: ТГФ → ДМФА → толуол → хлороформ. Изучены люминесцентные свойства синтезированных соединений. с увеличением размера иона металла от Zn2+ до Mg2+ квантовый выход флуоресценции увеличивается с 0,14 до 0,22. Подтверждена тенденция увеличения времени жизни с ростом квантового выхода флуоресценции. Показано, что от природы металла-комплексообразователя влияет на время жизни флуоресценции и при переходе от цинка к магнию наблюдается его увеличение. Установлено, что природа ионов металлов оказывает существенное влияние на выход синглетного кислорода. Значение квантового выхода синглетного кислорода для комплекса цинка практически в два раза превосходят величину аналогичные значения для комплекса с магнием. Таким образом, показана возможность использования синтезированных комплексов в качестве фотосенсибилизаторов, причем цинковый является более эффективным. Впервые были получены комплексы эрбия и гадолиния на основе 4-(метилфенилазофенокси)фталонитрила. Разработаны методы, позволяющие разделить и очистить комплексы фталоцианинатов f-металлов различного состава (M:L 1:1, 1:2). Показано, что для монокомплексов эрбия и гадолиния отмечается батохромное смещение основной Q-полосы поглощения в ряду ТГФ<ДМФА<толуол<хлороформ. Для двухпалубных комплексов в ряду ДМФА<толуол<ТГФ<хлороформ отмечается батохромное смещение основной Q-полосы. Впервые исследована кинетика процесса перехода из нейтрально-радикальной в восстановленную форму для полученных сэндвичевых комплексов с азофрагментами в толуоле, где исключаются процессы координации растворителя, протонирования макроциклов, увеличения основности среды, протекания redox-процессов с участием молекул растворителя. В качестве инициирующего реакцию агента был использован гидразин-гидрат. Показано, что наибольшая скорость реакции достигается для комплекса гадолиния, который имеет больший ионный радиус по сравнению с комплексом.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Металлокомплексы фталоцианинов являются перспективными объектами для создания материалов нового поколения с полезными прикладными свойствами прежде всего для оптоэлектроники, фотоники, фотодиагностики и терапии онкологических заболеваний и других областей. Модификация структуры фталоцианинового макроцикла путем введения заместителей в периферические и непериферические положения позволяет тонко настраивать физико-химические свойства получаемых соединений, в том числе растворимость и фотофизические характеристики. В этой связи разработки подходов для направленного синтеза подобных соединений являются перспективными и их решение позволит создавать системы с заданными физико-химическими свойствами. Введение в качестве заместителей азохромофоров различного строения и состава позволит установить связь между структурой фталоцианина и свойствами, в том числе фотофизико-химическими. Наиболее эффективным и удобным методом получения металлофталоцианинов является нитрильный. В связи с этим впервые получены 3-(4-метилфенилдиазенилфенокси)-, 3-(4-бром-2-(4-метоксифенил)диазенил)фенокси-, 3-(2-фенилдиазенил-4-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси-, 3/4-(2-(2,6-дибром)фенил)диазенил)-4-(2-фенилпропан-2-ил)фенокси-, 3-(4-(4-метоксифенил)диазенил)нафтокси-, 3/4-(4-(2,6-дибромфенил)диазенил)нафтокси-, 3/4-(4-(2,5-дибромфенил)диазенил)нафтоксифталонитрилы, подобраны условия для их выделения и очистки. Темплатной конденсацией синтезированных нитрилов с ацетатом цинка или магния получены соответствующие металлокомплексы. Подобраны условия их выделения и очистки. Изучены спектральные характеристики, отмечено наличие двух соизмеримых максимумов поглощения в коротковолновой и длинноволновой области. При смене растворителя наблюдается батохромное смещение Q-полосы в следующем ряду: ТГФ → ДМФА → толуол ≈ хлороформ. При переходе от периферически замещенных к непериферически замещенным фталоцианинам наблюдается батохромное смещение основной полосы на 13-16 нм. Спектрофотометрическим титрованием трифторуксусной кислотой толуольных растворов непериферически замещенных комплексов определены значения pK1. Наибольшей основностью, исходя из рассчитанных значений pK1, обладают комплексы магния по сравнению с комплексами цинка. В зависимости от природы заместителя рассчитанных значений pK1 наибольшие для комплексов, где в заместителе азогруппа находиться в пара-положении относительно спейсерного атома кислорода. Присутствие изобестических точек в спектрах свидетельствует о наличии равновесия двух форм комплексов: нейтральной и протонированной. Отмечено, что при переходе от магния к цинку квантовый выход и время жизни флуоресценции уменьшается, а квантового выхода генерации синглетного кислорода увеличивается. Также влияние оказывает природа и местоположения заместителя. Так непериферически замещенные комплексы более эффективные сенсибилизаторы. Показано, что введение в азохромофорный фрагмент электронодонорных заместителей (метил-, метокси-, кумилфенокси-) приводит к повышению образования квантового выхода образования синглетного кислорода и непериферически замещенные комплексы цинка этих соединений превышают показатели стандарта ZnPc. Введение в молекулу азохроморного фрагмента электроноакцептоных заместителей (бром) приводит к снижению квантового выхода генерации синглетного кислорода. Так отмечено, что чем ближе атом брома находиться к макрокольцу, тем ниже значение квантового выхода генерации синглетного кислорода. Таким образом, показана возможность использования ряда синтезированных комплексов в качестве эффективных фотосенсибилизаторов. Впервые были получены комплексы эрбия и гадолиния на основе 3-(метилфенилазофенокси)фталонитрила и 3/4-(4-бром-2-(4-метоксифенил)диазенил)феноксифталонитрила различного строения. Разработаны методы, позволяющие разделить и очистить комплексы фталоцианинов f-металлов различного состава (M:L 1:1, 1:2). Показано, что местоположение заместителя и природа металла-комплексообразователя оказывают существенное влияние на возможность комплексообразования с f (Er, Gd) металлами. Для непериферически замещенных фталоцианинов синтез смогли осуществить только с эбрием с получением преимущественно монокомплекса, а для периферически замещенных с эбрием была получена смесь с примерно равным содержанием моно- и двухпалубного комплексов, тогда как с гадолинием основным продуктом был сэндвич. Отмечено, что положение Q-полосы двухпалубных комплексов гипсохромно смещено относительно соответствующих планарных, а непериферически замещенные монокомплексы эрбия, как и соответствующие комплексы магния и цинка склонны к процессам протонирования.