Аннотация результатов, полученных в 2022 году
• Произведен синтез, очистка и идентификация комплексов мезозамещенных тетрааминофенилпорфиринов, тетрагидроксифенилпорфиринов и тетрапиридилпорфиринов с Mn(III) , Fe(III). • Исследованы процессы формирования пленок на основе металлокомплексов порфиринов из различных растворителей. Показано, что природа бокового заместителя существенно влияет как на растворимости металлокомплексов в растворителях, так и на кинетику формирования пленок. Выбор растворителей и способа электрохимического осаждения пленок определялся растворимостью индивидуальных металлокомплексов порфиринов. Материалы на основе металлокомплексов с амино- и гидроксифенилпорфиринов осаждали, инициируя процесс полимеризации супероксидом, синтезированном в диметилсульфоксиде электрохимически; материалы на основе металлокомплексов пиридилпорфирина формировали, инициируя полимеризацию их электрохимическим окислением в дихлорметане. • Для инициированных супероксид анион-радикалом процессов формирования пленок обнаружена корреляция между эффективностью формирования пленок и отношением величины тока электроокисления супероксида к величине тока восстановления кислорода. Показано, что эффективность полимеризации зависит от иона металла, связанного с порфирином. Это приводит к различному содержанию Fe- и Mn- металлоцентров в материалах, полученных из растворов с эквимолярной концентрацией Fe- и Mn-комплексов порфиринов. Установлено, что при формировании пленок на основе металлокомплексов аминофенилпорфиринов из растворов в диметилсульфоксиде (инициирование полимеризации супероксидом) полученный материал обогащен Mn(III)-комплексами. При формировании пленок на основе металлокомплексов пиридилпорфиринов из растворов в дихлорметане (инициирование полимеризации электрохимическим окислением) полученный материал обогащен Fe(III)-комплексами. • Диметилформамид рассмотрен в качестве среды для формирования пленок. Показано, что в ДМФА плотности тока электрохимических процессов выше, чем в ДМСО. При этом, скорость формирования из ДМФА невысока. Это может быть объяснено высокой подвижностью ионных и радикальных форм кислорода и порфирина в этом растворителе, что определяет высокую скорость переноса химически активных частиц с поверхности рабочего электрода в раствор. • Поверхность полученных материалов исследована методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и вольтамперометрии. Установлено, что площадь электрохимически активной поверхности, определенной методом вольтамперометрии, коррелирует величиной шероховатости поверхности, определенной методом АСМ. Шероховатость пленок пиридилпорфиринов, полученных из дихлорметана методом прямого электрохимического окисления больше, чем шероховатость пленок амино- и гидроксифенилпорфиринов, полученных методом инициированного супероксидом осаждения из ДМСО. При формировании Fe-Mn биметаллического композита на основе аминофенилпорфиринов размер зерен становится достаточно малым и не может быть определен на имеющемся уровне разрешения. При осаждении биметаллического композита на основе пиридилпорфиринов размер зерен на поверхности пленки меньше, чем при формировании пленок индивидуальных порфиринов. • Исследован процесс электровосстановления кислорода на пленках полученных материалов. Определены потенциалы начала процесса, положения и наклоны линейных в Тафелевских координатах областей вольтамперограмм процесса, числа переносимых электронов при различных потенциалах и плотности кинетического тока. Эффективное число электронов в реакции электровосстановления кислорода на углеситалловом электроде близко к 2 На поли-Fe(III)ClT(4-NH2Ph)P пленке эффективное количество переносимых электронов, рассчитанное при потенциале -0.7 В составило 2.24±0.18, а при потенциале -0.9 В - 3.45±0.18. Этот результат указывает на конкуренцию между последовательными двухэлектронными реакциями и четырехэлектронной реакцией электровосстановления кислорода на данном материале. Для большинства материалов наблюдается возрастание чисел переносимых электронов и плотности кинетического тока при возрастании потенциала. Эффективное число переносимых электронов лежит в диапазоне от 3 до 4. Значения плотностей кинетического тока, определённое при потенциале -0,9 В, составляют для биметаллических композитных пленок величину от 13 до 23 мА/см2, что выше, чем для пленок индивидуальных порфиринов. Величина кинетического тока указывает на меньшую величину кинетических ограничений на композитах по сравнению с пленками индивидуальных порфиринов. • Катализаторы на основе аминофенилпорфиринов были протестированы в реакциях электрохимического восстановления углекислого газа и окисления воды. Каталитического процесса в реакции электровосстановления углекислого газа не наблюдалось. Начало процесса электроокисления воды, сопровождающееся выделением кислорода, изученное в 3% (масс.) растворах NaCl в дистиллированной воде, наблюдается при +1.620 В для углеситалла, +1.127 для материала на основе Mn(III)-комплекса и +1.160 В для биметаллического композита. Значения потенциала начала процесса электроокисления воды на полученных нами пленках оказались ниже, чем на молекулярных катализаторах на основе Mn(III)-комплексов, известных из литературы. Каталитическая активность пленок на основе индивидуальных металлокомплексов порфиринов и биметаллических композитов в реакцях электровосстановления кислорода и окисления воды позволяют отнести их к бифункциональным катализаторам. • Определено, что металлокомплексы метазамещенных аминофенилпорфиринов и пиридилпорфиринов целесообразно использовать в дальнейшей работе для формирования каталитических материалов на основе индивидуальных Fe-, Mn-, Co- Ni-, Cu-комплексов порфиринов и MnCo, FeСo, MnNi, FeNi, MnCu и FeCu биметаллических порфириновых композитов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
• Произведен синтез, очистка и идентификация комплексов 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина и 5,10,15,20-тетракис(3-пиридил)порфирина с железом и марганцем. Выполнены исследования растворимости, спектральных характеристик полученных растворов и процессов и электрохимического материалов на основе этих металлопоофиринов. Показано,что для электрохимического осаждения пленок металлопорфиринов удобнее применять производные 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина. • Произведен синтез, очистка и идентификация комплексов 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина с медью, никелем, железом, марганцем и кобальтом. Выполнены исследования электрхимического поведения указанных металлопорфиринов в диметилсульфоксиде (ДМСО). Полученные результаты могут быть использованы для прогноза каталитической активности метеллокомплексов в окислительно-восстановительных реакциях, так как изменение зарядового состояния металлоцентра приводит к активации каталитической активности металлопорфирина благодаря участию этого металлоцентра в целевой реакции в качестве медиатора электрона. • Методом инициированного супероксидом ионом электрохимического осаждения успешно выполнено формирование материалов на основе комплексов 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина с медью, никелем, железом, марганцем и кобальтом(MLT(3-NH2Ph)P, где M – атом(ион) металла, L – аксиальный лиганд) и биметаллических композитов. На этом этапе работ по проекту обнаружено, что природа металлоцентра влияет не только на потенциалы электрохимического окисления и восстановления порфирина, но и на эффективность осаждения пленки. Скорость формирования пленки и ее толщина при завершении процесса осаждения убывает в следующем ряду металлокомплексов: CuT(3-NH2Ph)P > NiT(3-NH2Ph)P > FeClT(3-NH2Ph)P=MnClT(3-NH2Ph)P > CoClT(3-NH2Ph)P. В присутствии медленно осаждающихся порфиринов скорость формирования пленок хорошо осаждающихся порфиринов снижается. Ингибирование процесса осаждения пленки может быть объяснено образованием оксо-металлокомплексов при взаимодействии супероксида с металлоцентром, что выводит супероксид из процесса формирования пленки. • Рассмотрены подходы, позволяющие управлять относительной концентрацией металлоцентров X иY в биметаллических композитах. На примере комплексов 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина с железом и марганцем показано, что не только относительная концентрация металлоцентров различной природы в полученной пленке зависит от относительной концентрации металлопорфиринов в растворе, но и от скорости изменения потенциала при его циклировании. Применение скорости изменения потенциала в качестве управляющего параметра для формирования композитов соотношением металлоцентров продемонстрировано впервые. • Поверхность катализаторов исследована методами атомно-силовой микроскопии и с использованием электрохимических подходов. Установлено, что полученные пленки представляют собой сплошное покрытие с шероховатостью от 9 до 19 нм (определена для участков 5х5 мкм на всех образцах), сформированное вытянутыми округлыми глобулами, что позволяет использовать геометрическую площадь поверхности электрода при расчете числа переносимых электронов в реакции электровосстановления кислорода. Величина электрохимически активной поверхности пленок не коррелирует с геометрическими параметрами поверхности. Это указывает на существенно различающуюся каталитическую активность полученных материалов. • Выполнено исследование процессов электровосстановления кислорода в щелочной среде на поверхности пленок индивидуальных металлопорфиринов и биметаллических композитов. Показано, что среди материалов на основе индивидуальных порфиринов наилучшей каталитической активностью для этого процесса обладают пленки CoClT(3-NH2Ph)P. Пленки биметаллических композитов позволяют существенно понизить значение потенциала процесса и наклон в Тафелевской области вольтамперограммы, что указывает на лучшие энергетические и кинетические характеристики реакции элетровосстановления кислорода на их поверхности. Для композита, содержащего комплексы аминофенилпорфирина с кобальтом и марганцем, потенциал начала процесса составил -113 мВ относительно хлорсеребряного электрода, что не более чем на 100 мВ отрицательнее, чем для катализатора Pt/C, пленка которого была сформирована на углеситалле из каталитических чернил по литературной методике. Анализ массива данных, полученного для пятнадцати материалов (пять на основе индивидуальных порфиринов и 10 композитов) привел к наблюдению слабых корреляционных зависимостей между эффективным числом электронов, переносимых в реакции электровосстановления кислорода, и характеристиками, отражающими кинетические и энергетические характеристики этого процесса. Увеличение перенапряжения реакции и замедление её кинетики приводят к увеличению эффективного числа переносимых электронов. Так как большинство существующих моделей электровосстановления кислорода на металлопорфиринах представляют механизм катализа в виде последовательности одноэлектронных и химических стадий, мы полагаем, что в случае электровосстановления кислорода на металлопорфиринах, снижение эффективного числа электронов не означает перехода от четырех-электронного к двух-электронному механизму. • Выполненное исследование полуреакций электрохимического разложения воды показало, что пленки на основе FeClT(3-NH2Ph)P и CoClT(3-NH2Ph)P в качестве катализаторов для электрохимического разложения воды по своим параметрам не уступают недавно описанным в литературе катализаторам на основе металлопорфиринов. Для полуреакции электровыделения водорода материал на основе CoClT(3-NH2Ph)P продемонстрировал наилучшие характеристики среди изученных систем. Для реакции электровыделения кислорода потенциал процесса (при плотности тока 1 мА/см2) составил 0.663 В относительно хлорсеребряного электрода; и наклон в Тафелевскй области вольтамперограммы 66 мВ/декаду получен для композита, содержащего металлоцентры Ni+Co. Полученные значения позволяют указать этот композит в качестве перспективного катализатора электровыделения кислорода. • Получены электрохимические отклики электровосстановления углекислого газа на углеситалле; пленках индивидуальных металлопорфиринов (металлоцентры Ni, Cu, Fe и Mn) и на композитах, имеющих в своем составе Cu + X или Fe +Y металлоцентры. Показано преимущество композитных катализаторов перед монометальными. Установлено, что на композите содержащем Fe + Co металлоцентры потенциал пика тока положитенльнее на 190 мВ, чем на углеситалле; плотность тока в пике выше, приблизительно в 150 раз, соответствующего значения на углеситалле. Это позволяет считать данный композит перспективным катализатором процесса электровосстановления углекислого газа.