Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с заявленным в проекте планом работы научного исследования за 2022 год была исследована возможность использования протонных ионных жидкостей (ПИЖ) (1-метил-3-бутил имидазолий тетрафторборат [bmim]BF4 и 1-метил-3-октил имидазолий тетрафторборат [оmim]BF4) в качестве реакционной среды и катализатора для синтеза тетраарилпорфиринов по реакции пиррол – альдегидной конденсации. Показана эффективность этого метода для синтеза тетраарилпорфиринов, однако он требует дополнительной доработки, так как использование протонных ионных жидкостей в качестве реакционной среды возможно при условии целенаправленного выбора ПИЖ, обладающих соответствующей каталитической активностью, для конкретных порфиринов. Для решения поставленных в проекте задач методом пиррол-альдегидной конденсации были синтезированы симметричные тетраарилпорфирины: мезо-тетрафенилпорфин (Н2ТРР), 5,10,15,20-тетракис(4′-аминофенил)порфин (H2TAPP), 5,10,15,20-тетракис(4′-пиридил)порфин (Н2ТРуР). Методом координации порфиринов с ацетатами металлов в растворах были синтезированы кобальтовые, цинковые и медные комплексы тетрафенилпорфина и 5,10,15,20-тетракис(4′-аминофенил)порфина. В работе были использованы следующие имидазолиевые ионные жидкости (ИЖ): 1-этил-3-метилимидазолий бромид ([EMIM]Br), 1-додецил-3-метилимидазолий бромид ([C12MIM]Br), 1-додецил-3-метилимидазолий хлорид ([C12MIM]Cl), 1-тетрадецил-3-метилимидазолий хлорид ([C14MIM]Cl). Исследована растворимость тетрафенилпорфина и его металлокомплексов, а также 5,10,15,20-тетракис(4′-аминофенил)порфина в водных растворах ионных жидкостей. Методом электронной спектроскопии исследован процесс взаимодействия порфиринов и их металлокомплексов с имидазолиевыми ионными жидкостями в среде бинарных растворителей хлороформ-этанол и оценено состояние системы порфирин – ИЖ в растворах органических растворителей и в водных средах. Таким образом, спектральные исследования растворов порфиринов в присутствии имидазолиевых ионных жидкостей показывают, что 1. Нерастворимые в воде тетраарилпорфирины можно перевести в водную среду с применением ионных жидкостей. 2. Тетрафенилпорфин, не имеющий заместителей на периферии макрогетероцикла образует в водной среде нестабильные сильно ассоциированные растворы, что приводит к агрегации порфирина и выпадению его в осадок в течение суток. Высоконцентрированные стабильные водные растворы в присутствии ионных жидкостей образуют тетраарилпорфирины, имеющие активные функциональные группы на периферии макрогетероцикла. 3. Наибольшую стабилизирующую способность для тетрааминопорфиринов оказывают имидазолиевые ионные жидкости [C12MIM]Br, [C12MIM]Сl, [C14MIM]Сl, образующие устойчивые системы порфирин-ИЖ в воде, и сохраняющие свою стабильность достаточно долго. Для целей формирования функциональных гибридных материалов с определенным гидрофильно-гидрофобным балансом, были синтезированы исходные порфиринсодержащие ионные жидкости на основе 5,10,15,20-тетракис(4’-пиридил)порфина и 1-бромалканов С6-С9, (1-бромгексан, 1-бромгептан, 1-бромоктан, 1 – бромнонан). Порфиринсодержащие ионные жидкости на основе тетра-пиридил-замещенного порфирина с различной длиной алкильных заместителей на периферии макрогетероцикла получены с выходами 23-49%. Структура всех синтезированных соединений проанализирована методами электронной, 1Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии MALDI-TOF. Для всех катионных порфиринов было спрогнозировано потенциальное применение в качестве лекарственных средств для лечения ишемических заболеваний и церебрального паралича с помощью программы PASS. Установлено, что все синтезированные порфириновые ИЖ с вероятностью 91.2 % могут быть эффективны при борьбе с ишемическими заболеваниями и при церебральном параличе, и с вероятностью 62,1% проявляют противоинфекционные свойства. Исходный 5,10,15,20-тетракис(4’-пиридил)порфин при прогнозе биологической активности не проявил подобных результатов. На первом этапе исследований были выполнены квантово-химические расчеты взаимодействия порфиринов с ионными жидкостями: были оптимизированы индивидуальные молекулы исследованных порфиринов (H2TPP и H2TAPP) и катионы ионных жидкостей ([C2mim]+ , [C12mim]+). Анализ расчетных параметров систем порфирин-ИЖ, который показывает, что наиболее устойчивы супермолекулы с преимущественно взаимоперпендикулярным положением плоскостей имидазольного и порфиринового кольца. Для образуемых комплексов также характерна сильная полярность. При этом индуцированный дипольный момент супермолекул H2TPP-ИЖ значительно превышает дипольные моменты исходных молекул. Выполнен расчет ИК-спектров систем порфирин – ИЖ. Полученные данные расчёта частот колебаний супермолекул, подтверждают отсутствие «отрицательных» частот колебаний для полученных структур и будут использованы в дальнейших исследованиях как исходный справочный материал. Все представленные в отчетном периоде данные будут использованы для развития исследований в соответствии с планом проекта на 2023 год. За отчетный период были подготовлены и приняты в печать две статьи. Результаты исследований были представлены на конференциях различного уровня, опубликовано пять тезисов докладов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с заявленным в проекте планом работы научного исследования на 2023 год были исследованы закономерности фазового поведения и явлений самоорганизации в водных и водно-органических системах, содержащих имидазолиевые ионные жидкости (ИЖ), кондуктометрическим методом была исследована электропроводность водных растворов имидазолиевых жидкостей, [Cnmim]X (n = 12, 14; X = Cl, Br) в присутствии мезо-тетракис(4-аминофенил)порфирина (TAPP). Определены точки критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для [Cnmim]Х с n = 12 и 14, исследованы фазовые равновесия в бинарных и тройных системах. Исследованы расслаивающиеся смеси 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид – порфирин – этанол – вода и 1-бутил-3-метилимидазолий бромид – порфирин – этанол – вода. На основании сопоставления полученных экспериментальных и литературных данных и проведена оценка влияния добавки порфирина на исследуемые физико-химические и агрегативные характеристики системы. С целью определения функциональной активности металлокомплексов мезо-тетракис(4-аминофенил)порфирина исследована реакция фотохимического окисления природного красителя морина кислородом воздуха в условиях гетерогенного и гомогенного катализа. Исследована кинетика фотокаталитического процесса окисления морина кислородом воздуха в присутствии металлопорфиринов и с добавкой в систему ионной жидкости. Проведены качественные исследования по оценке фотокаталитической активности металлопорфиринов, модифицированных ионными жидкостями, в процессах окисления таких субстратов как глюкоза, аскорбиновая кислота, 4-трет-бутилпирокатехин кислородом воздуха на данном этапе носили качественный характер, при этом во всех случаях каталитические системы, содержащие ИЖ, показали повышение их функциональной активности. Для оценки биологической активности серии полученных катионных порфиринов, 5,10,15,20-тетра-кис-(1-алкилпиридиний-4-ил)порфирин тетра-бромидов проведено исследование антибактериальных свойств полученных соединений дискодиффузионным методом (ДДМ) на грамм положительных и грамм отрицательных культурах: Escherichia coli (Г-), Staphylococcus aureus (Г+), Citrobacter amalonaticus (Г-) и Staphylococcus epidermidis (Г+). Установлены ионные жидкости, полученные на основе тетрапиридилпорфиринов, обладающие высокой антибактериальной активностью. Методом радикальной полимеризации в растворе синтезированы акриламидные гидрогели, содержащие в своем составе порфириновые фрагменты. Установлено влияние используемых ионных жидкостей на структуру и основные свойства полученных гидрогелей: удельная поверхность дисперсных и пористых материалов, гель-фракции, сорбционные характеристики материала, степень набухания, содержание воды в материале, термостабильность полученных соединений. На основе синтезированных ранее тетра-пиридил-замещенных катионных порфиринов методом сухого формования из смеси ацетон-этанол получены пленочные материалы с использованием полиметилметакрилата (ПММА) в качестве полимерной матрицы. Содержание катионного порфирина по отношению к ПММА составляет 1 масс.%. Толщина пленок: 0,69 – 0,75 мм. С целью оценки функциональной активности полученных пленочных материалов была исследована кинетика высвобождения катионных порфиринов из полимерной матрицы в водные растворы. Изучено взаимодействие порфириновой ионной жидкости, полученной в течение первого этапа реализации проекта – катионного тетра-пиридилпорфирина с тетра-карбоксифталоцианинатом кобальта, исследованы спектральные и каталитические свойства полученного гетерокомплекса, проведено квантово-химическое моделирование исходных макрогетероциклов методом DFT. Таким образом, весь, заявленный в проекте план работы научного исследования на отчетный период выполнен. За отчетный период были подготовлены и приняты в печать три статьи. Результаты исследований были представлены на конференциях различного уровня, опубликовано семь тезисов докладов.