Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Одним из перспективных направлений решения проблемы обеспечения электрической энергией потребителей в различных, в том числе и сложных условиях, являются разработки в области технологий топливных элементов (ТЭ). Топливные элементы представляют собой электрохимические устройства для превращения энергии топлива в электрическую энергию. В таких устройства происходит прямое преобразование химической энергии в электрическую за счет протекания окислительно-восстановительных реакций на межфазных границах электронных проводников с ионными проводниками (электролитами). Так как минуется промежуточная стадия сжигания топлива с получением тепла и, соответственно, преобразование тепла в работу в этих устройствах отсутствует, их КПД и теоретически, и практически значительно выше, чем у теплоэнергетических установок. В последнее время существует мировой тренд на разработку ТЭ на основе оксидных систем, работающих в области средних температур 500-700°C (и даже ниже). А это предполагает научно обоснованный подбор электролита с достаточно высокой ионной проводимостью в данном температурном интервале. Такими электролитами могут быть материалы на основе сложных оксидов с протонной проводимостью. Кроме высоких значений протонной проводимости, такие материалы должны быть стабильными как в окислительной, так и восстановительной атмосферах, обладать химической стойкостью по отношению к компонентам газовой среды (СО2, Н2О), иметь хорошие керамические характеристики (механическая прочность, спекаемость). На решении этих проблем в настоящее время направлены усилия исследователей по всему миру. В рамках настоящего Проекта решалась конкретная задача – разработка новых материалов на основе гексагональных перовскитов, оптимизация их функциональных свойств, с целью формирования теоретических и экспериментальных основ для разработки высокоэффективных, экологически безопасных и экономически привлекательных электрохимических устройств различного назначения для экологически чистой энергетики, в частности, водородной энергетики. В настоящем Проекте проводится разработка новых протон-проводящих электролитов, на основе гексагонального перовскита Ba5In2Al2ZrO13 с блочной структурой, ранее не описанных в литературе как протоники, но которые имеют шансы на создание на их основе высокоэффективных протон-проводящих систем. Основные результаты: • Методом твердофазного синтеза получены гексагональные перовскиты (пространственная группа P63/mmc): Ba5In2Al2ZrO13 (базовый состав) и допированные фазы Ba5In1.9Y0.1Al2ZrO13 (изовалентное допирование), Ba5In2.1Al2Zr0.9O12.95 (акцепторное допирование), Ba5In2Al2Zr0.9Nb0.1O13.05 (донорное допирование). Допирование соединения Ba5In2Al2ZrO13 иттрием и индием сопровождалось ростом параметров элементарной ячейки, ниобием – уменьшением, что коррелирует с соотношением радиусов замещающих атомов. По данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии доказано, что в условиях проведенного синтеза катионный состав образцов хорошо коррелировал с теоретическим. Результаты исследования морфологии поверхности образцов по данным СЭМ показали, что у всех керамических образцов наблюдались сросшиеся округлые зёрна размером 3−5 мкм. • Методом термогравиметрии (ТГ), совмещенной с масс-спектрометрией (МС), установлено, что все фазы способны к интеркалации воды из газовой фазы. Возможность внедрения воды обусловлена присутствием в структуре кислородно-дефицитных блоков, в которых чередуются слои BaO3 и BaO□2. Локализация вакансий кислорода в слоях BaO□2 приводит к тому, что часть атомов бария реализуют полиэдр, состоящий из половины кубооктаэдра, то есть, имеют координационное число 9. При гидратации такой полиэдр легко может быть дополнен до десятивершинника за счет участия ОН-групп в координации. По термогравиметрическим измерениям определены составы гидратированных образцов, которые соответствовали Ba5In2Al2ZrO12.7(OH)0.6, Ba5In2.1Al2Zr0.9O12.54(OH)0.82, Ba5In1.9Y0.1Al2ZrO12.61(OH)0.78 и Ba5In2Al2Zr0.9Nb0.1O12.81(OH)0.48. При гидратации симметрия элементарной ячейки не меняется, происходит незначительное увеличение параметров решетки. Установлено, что степень гидратации увеличивалась с увеличением объема элементарной ячейки. Наличие в структуре энергетически-неэквивалентных ОН –групп, участвующих в различных водородных связях, подтверждено исследованиями инфракрасной (ИК) спектроскопии. Соответственно, это предполагает разную их термическую стойкость, что подтверждается данными ТГ и МС. Наиболее термически стойкими являлись изолированные ОН--группы, участвующие в слабых водородных связях и менее термически стойкие − ОН--группы, участвующие в сильных водородных связях. Исходя из полученных данных, можно заключить, что методы изо- и гетеровалентного допирования структур срастания, позволяющие увеличить объём элементарной ячейки, являются перспективной стратегией увеличения степени гидратации, соответственно, концентрации протонов. • Для всех синтезированных образцов проведены исследования электропроводности при варьировании температуры, парциального давления кислорода и паров воды. Все фазы характеризовались незначительным вкладом зернограничного сопротивления, не превышающего 10 % от общего сопротивления, что является положительным моментом для характеристики иоников. Исследованные фазы при температуре ниже 500 °C характеризуются преимущественно кислород-ионным переносом в сухой атмосфере (pH2О = 3.5·10−5 атм). Во влажной атмосфере (pH2О = 1.92·10−2 атм) при температуре ниже 600 °C все фазы проявляет доминирующий протонный перенос. Методом импедансной спектроскопии было установлено, что допирование индием приводит к увеличению проводимости во влажном воздухе (pH2О = 1.92·10−2 атм) на 0.5 порядка величины по сравнению с матричной фазой. Измерение проводимости как функции парциального давления кислорода показало, что это связано с большим вкладом ионной проводимости в значение общей электропроводности. Донорное допирование (Nb5+) позволяет понизить долю дырочной проводимости, как результат образования межузельного кислорода и смещения равновесия влево. Акцепторное допирование позволяет увеличить долю протонного переноса, как результат увеличения концентрации протонов. Особенностью протонного транспорта изученных фаз являются небольшие энергии активации протонной проводимости ~0.2−0.3 эВ по сравнению с классическими протониками − допированными перовскитами на основе цератов и цирконатов бария. Это значимое преимущество исследуемых систем. • Впервые было показано, что модифицированные фазы на основе Ba5In2Al2ZrO13, могут быть перспективными материалами для протонпроводящих мембран в электрохимических устройствах, таких как твёрдооксидные топливные элементы (ТОТЭ). Протонная проводимость достигает 10-4 См·см-1 при 400-500оС. Дальнейшая модификация состава и направленный поиск оптимальных концентраций допирующего компонента могут значимо улучшить протонную проводимость. https://doi.org/10.15826/chimtech.2022.9.4.14 https://doi.org/10.3390/ma15113944

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Одним из перспективных направлений решения проблемы обеспечения электрической энергией потребителей в различных, в том числе и сложных условиях, являются разработки в области технологий топливных элементов (ТЭ). В таких устройства происходит прямое преобразование химической энергии в электрическую за счет протекания окислительно-восстановительных реакций на межфазных границах электронных проводников с ионными проводниками (электролитами), поэтому, КПД ТЭ значительно выше, чем у теплоэнергетических установок. В последнее время существует мировой тренд на разработку ТЭ на основе оксидных систем, работающих в области средних температур 500-700° С. А это предполагает научно обоснованный подбор электролита с достаточно высокой ионной проводимостью в данном температурном интервале. Такими электролитами могут быть материалы на основе сложных оксидов с протонной проводимостью. Кроме высоких значений протонной проводимости, такие материалы должны быть стабильными как в окислительной, так и восстановительной атмосферах, обладать химической стойкостью по отношению к компонентам газовой среды (СО2, Н2О), иметь хорошие керамические характеристики (механическая прочность, спекаемость). В рамках настоящего Проекта решалась конкретная задача – разработка новых материалов на основе гексагональных перовскитов Ba5In2Al2ZrO13, оптимизация их функциональных свойств, с целью формирования теоретических и экспериментальных основ для разработки высокоэффективных, экологически безопасных и экономически привлекательных электрохимических устройств различного назначения для экологически чистой энергетики, в частности, водородной энергетики. Основные результаты: 1) Методом твердофазного синтеза получены гексагональные перовскиты: Ba5In2Al2ZrO13, Zn2+-допированные фазы по In3+ и Al3+-подрешеткам Ba5In1.9Zn0.1Al2ZrO12.95, Ba5In2Al1.9Zn0.1ZrO12.95 и твердые растворы Ba5In2-xYxAl2ZrO13 и Ba5In2+xAl2Zr1−xO13−x/2. Допирование соединения Ba5In2Al2ZrO13 иттрием и индием сопровождалось ростом параметров элементарной ячейки, что коррелирует с соотношением радиусов замещающих атомов. Допирование цинком сопровождалось уменьшением параметров и объема элементарной ячейки, при этом, увеличивался свободный объем элементарной ячейки. Введение цинка не повлияло на степень инверсии атомов индия и алюминия. 2) По данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии доказано, что в условиях проведенного синтеза катионный состав образцов хорошо коррелировал с теоретическим. Результаты исследования морфологии поверхности образцов по данным СЭМ показали, что у всех керамических образцов наблюдались сросшиеся округлые зёрна размером ~5-10 мкм. 3) Методом термогравиметрии (ТГ), совмещенной с масс-спектрометрией (МС), установлено, что все фазы способны к интеркалации воды из газовой фазы. По термогравиметрическим измерениям определены составы гидратированных образцов. При гидратации симметрия элементарной ячейки не меняется, происходит незначительное увеличение параметров решетки. Установлено, что степень гидратации увеличивалась с увеличением объема элементарной ячейки, наличие вакансий кислорода при акцепторном допировании значимо не влияло в степень гидратации. Возможность внедрения воды обусловлена присутствием в структуре кислородно-дефицитных блоков, в которых чередуются слои BaO3 и BaO□2. Локализация вакансий кислорода в слоях BaO□2 приводит к тому, что часть атомов бария реализуют полиэдр, состоящий из половины кубооктаэдра, то есть, имеют координационное число 9. При гидратации такой полиэдр легко может быть дополнен до десятивершинника за счет участия ОН-групп в координации. 4) Наличие в структуре энергетически-неэквивалентных ОН –групп, участвующих в различных водородных связях, подтверждено исследованиями инфракрасной (ИК) спектроскопии. Соответственно, это предполагает разную их термическую стойкость, что подтверждается данными ТГ и МС. Наиболее термически стойкими являлись изолированные ОН--группы, участвующие в слабых водородных связях и менее термически стойкие − ОН--группы, участвующие в сильных водородных связях. Исходя из полученных данных, можно заключить, что методы изо- и гетеровалентного допирования структур срастания, позволяющие увеличить объём элементарной ячейки, являются перспективной стратегией увеличения степени гидратации, соответственно, концентрации протонов. 5) Для всех синтезированных образцов проведены исследования электропроводности при варьировании температуры, парциального давления кислорода и паров воды. Все фазы характеризовались незначительным вкладом зернограничного сопротивления, не превышающего 10 % от общего сопротивления, что является положительным моментом для характеристики иоников. - Исследованные фазы при температуре ниже 500 °C характеризуются преимущественно кислород-ионным переносом в сухой атмосфере (pH2О = 3.5·10−5 атм). Во влажной атмосфере (pH2О = 1.92·10−2 атм) при температуре ниже 600 °C все фазы проявляет доминирующий протонный перенос. Особенностью протонного транспорта изученных фаз являются небольшие энергии активации протонной проводимости ~0.2−0.3 эВ по сравнению с классическими протониками − допированными перовскитами на основе цератов и цирконатов бария. Это значимое преимущество исследуемых систем. - Методом импедансной спектроскопии было установлено, что допирование индием приводит к незначительному росту кислород-ионной проводимости и более значимому увеличению протонной проводимости во влажном воздухе (pH2О = 1.92·10−2 атм) (на 0.5 порядка величины по сравнению с матричной фазой). Высокие концентрации акцепторного допанта приводят к уменьшению подвижности протонов, как результат их захвата за счёт кулоновского взаимодействия дефектов с противоположными зарядами. - При изовалентном допировании (иттрий в подрешетке индия) величина кислород-ионной проводимости значимо не меняется, но уменьшается величина электронной проводимости, что приводит к увеличению ионных чисел переноса. Установлено, что при увеличении концентрации иттрия увеличивалась ширина запрещенной зоны. Величина и доля протонной проводимости увеличиваются при увеличении концентрации иттрия, что является результатом увеличения подвижности протонов, как результат увеличения объема элементарной ячейки. - Акцепторное допирование (замещении индия или алюминия на цинк) приводило к увеличению кислород-ионной и протонной проводимости, что является следствием увеличения свободного объема миграции. 6) Установлено, что фазы проявляют химическую стойкость в атмосфере углекислого газа и водорода при высокотемпературном отжиге. 7) Допирование цинком сложного оксида Ba5In2Al2ZrO13 позволило получить высокоплотную керамику (~98-99 %) при более низких температурах (на 100 оС) и меньших временах термообработки. По итогам работы 2023 г. опубликовано 4 статьи: https://doi.org/10.31857/S0424857023030039; https://doi.org/10.3390/app13063978 https://doi.org/10.1134/S1023193523030035 Q3; https://doi.org/10.1007/s11581-023-05187-5; и представлено 5 докладов на конференциях: https://elar.urfu.ru/handle/10995/123331 https://fizteh.urfu.ru/fileadmin/user_upload/site_19855/Conference/2023/Konferencija_FTI-2023_Informacionnoe_soobshchenie.pdf http://www.conference.ihte2023.tilda.ws/ http://hdl.handle.net/10995/117133