Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате проделанной на первом этапе выполнения проекта работы отработаны технологии электродных материалов заданного состава систем: Pt/C-Политетрафторэтилен-Nafion и Pt/C-углеродные нанотрубки-Nafion. Отработана технология и изготовлены мембранно-электродные блоки на основе композитных электродных материалов различного состава системы Pt/C-УНТ-Nafion, изготовлен ряд образцов для исследования, включая образцы на дисковом электроде и в составе мембранно-электродных блоков. Образцы охарактеризованы по компонентному, элементному составу и структуре методами дифференциального термического анализа, электронной микроскопии, совмещенной с элементным анализом (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия), атомно-силовой микроскопии, адсорбционно-структурного анализа, гравиметрии, совмещенной с измерением геометрических параметров электрода для измерения общей пористости, учитывающей макропоры. Исследованы электрохимическое поведение и процессы деградации электродов на дисковом вращающемся электроде и в составе мембранно-электродных блоков электрохимическими методами, такими как: циклическая вольтамперометрия, потенциометрия, спектроскопия электрохимического импеданса. Методами динамического рассеяния света и спектрофотометрии исследованы частицы полимера Nafion, перешедшие в раствор электролита в процессе состаривания материала на дисковом вращающемся электроде. Полученные результаты 1. Фундаментальные зависимости, связывающие структуру электрода и особенности миграции Nafion в присутствии политетрафторэтилена и углеродных нанотрубок в процессе функционирования мембранно-электродного блока в различных режимах. При исследовании спектров поглощения растворов электролита после состаривания материала на дисковом электроде обнаружено интенсивное поглощение (оптическая плотность около 1.5) в ближней ультрафиолетовой области с характерными для Nafion максимумами при ~204 и ~307 нм. При этом во второй половине циклирования потенциала первый максимум смещается на несколько нм в коротковолновую область спектра, а второй практически исчезает. Такая динамика спектров поглощения может свидетельствовать о замедлении вымывания Nafion. Причем переход Nafion в раствор электролита происходит в первой половине состаривания (первые ~2500 циклов). Невозможность обнаружение частиц Nafion методом динамического рассеяния света может быть связана как с малыми размерами частиц, так и с их недостаточной концентрацией. Данные эксперимента по исследованию частиц Nafion, переходящих в раствор электролита, позволяют утверждать, что в системе с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) происходит первичное вымывание Nafion в первой половине состаривания с последующим замедлением процесса. Исследованные материалы и композиты на их основе содержат существенное количество макропор, размером >100 нм, которые на видны при исследовании методом низкотемпературной адсорбции азота (в силу особенностей метода). Все индивидуальные материалы (углеродные нанотрубки, углеродная сажа) имеют некоторый пик, характеризующий количество пор диапазоне 30-50 нм. При этом пористая структура в диапазоне микро и мезопор для углеродных материалов сильно различается. Так углеродная сажа типа Vulcan содержит гораздо меньше пор, чем углеродные нанотрубки. УНТ типа Таунит МД. Таунит МД имеет существенный пик в области микропор (~1 нм) и значительное количество мезопор в диапазоне характерных размеров 3-30 нм. Таким образом, пористая структура исследованных углеродных наноматериалов сильно различна, что определяет ярко выраженные их структурно-модифицирующие свойства. Присутствие УНТ в композите система Pt/C-УНТ-Nafion приводит к увеличению доли крупных пор, микронного размера. В образце мембранно-электродного блока с УНТ благодаря пространственному рассогласованию компонентов, в частности платины и Nafion, рекристаллизация платины замедлена. В результате высокой пористости образца с УНТ за счет пор большого размера в нем более интенсивно происходит процесс миграции Nafion и появление неоднородности протонного сопротивление электродов при его увеличении. 2. Механизмы деградации электродов и мембранно-электродных блоков, связанные с миграцией Nafion в присутствии стабилизирующей добавки ПТФЭ и УНТ, и их влияние на электрохимические характеристики. В присутствии ПТФЭ механизмами его стабилизирующего действия являются два процесса: стабилизация Nafion на поверхности ПТФЭ за счет энергии образования поверхностного соединения либо абсорбции; стабилизация Nafion за счет создания пористой структуры с наличием пор малого размера (2-10 мкм) и относительно крупных агломератов (зерен) материала разделенных макропорами. Такая структура наряду с наличием крупных транспортных пор для массового обмена между зернами пространственно стабилизирует Nafion внутри зерна. В присутствии УНТ механизм деградации, приводящий к ухудшению электрохимических характеристик, при состаривании для образца с УНТ и высокой пористостью заключается в миграции Nafion в электрическом поле МЭБ через крупные поры, созданию в результате этого неоднороднисти и увеличению сопротивления переносу протонов. Увеличению сопротивления переносу протонов способствует также нарушение межфазной области и выпадение части платины из электродного процесса из-за потери контакта с Nafion. В образце без УНТ эти процессы также протекают, однако, в меньшей мере. Уменьшение электрохимически активной площади поверхности платины для образца с УНТ в большей степени определяется потерей контакта с Nafion, в то время как для образца без УНТ это уменьшение в первую очередь связано с рекристаллизацией. Сочетание стабилизирующих Nafion свойств ПТФЭ и высоких массотранспортных характеристик УНТ должно позволить создать фрактальную структуру пор в электроде, состоящем из микропористых зерен со стабилизированным Nafion, соединенных крупными транспортными порами.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На втором этапе выполнены следующие работы: 1. Исследованы частицы Nafion, в жидкой среде оптическими методами (динамическое рассеяние света и др.) при изготовлении и состаривании материалов мембранно-электродных блоков. 2. Исследование динамики компонентного состава и структуры электродов мембранно-электродных блоков в процессе старения методами электронной микроскопии, совмещенной с элементным анализом, атомной силовой микроскопии 3. Отработка технологии и изготовление мембранно-электродных блоков на основе композитных электродных материалов комбинированного состава системы Pt/C-политетрафторэтилен-углеродный материал-Nafion 4. Проведение ресурсных исследований полученных электродных материалов и мембранно-электродных блоков на дисковом вращающемся электроде и в двухэлектродной ячейке (для мембранно-электродных блоков) 5. Корректировка состава электродов по результатам ресурсных исследований и изготовление мембранно-электродных блоков. 6. Обобщение результатов эксперимента и составление на основании экспериментальных данных, полученных для различных составов и структурах электрода, требований к образцам и сравнительная оценка времени деградации различных систем 7. Анализ и обобщение данных. Рекомендации по созданию электродных структур в зависимости от требований, предъявляемых к топливному элементу 8. Подготовка публикаций полученных результатов. На втором этапе получены следующие научные результаты: 1. Технология пространственно-стабилизированных мембранно-электродных блоков с увеличенным сроком службы. Создана лабораторная технология мембранно-электродных блоков водородного топливного элемента с протонпроводящей мембраной с увеличенным ресурсом за счет подавления миграции полимера Nafion в процессе функционирования. Технология подразумевает установленную последовательность технологических операций, формулирование интервала условий на каждой из них, методы входного промежуточного и выходного контроля. Сформулированы условия подготовки исходных компонентов электродного материала. Определены условия изготовления каталитических чернил, их компонентный состав, соотношение жидкой и твердой фаз (ж:т), приемы, стадии и времена диспергирования, обеспечивающие получение однородной дисперсии компонентов в жидкой фазе, пригодной для формирования электродов на поверхности протонпроводящей мембраны. Подобраны пространственно стабилизирующие функциональные компоненты композитного электрода и/или их сочетание (углеродные материалы, политетрафторэтилен), обеспечивающие явный эффект подавления миграции Nafion в процессе функционирования электрода. Проведен контроль материалов по содержанию платины, углеродного материалов, Nafion. Сформулированы и опробованы методы контроля в разрабатываемой технологии, включающие: - контроль компонентного состава исходных материалов методом термогравиметрического анализа, совмещенного с дифференциальным термическим анализом; - контроль компонентного состава дисперсии каталитических чернил; - контроль условий приготовления и степени готовности дисперсии каталитических чернил; - контроль загрузки электродного материала при изготовлении электродов мембранно-электродного блока; - контроль геометрических параметров электродов и их пористости. Технология предусматривает: 1. контроль исходных компонентов 2. получение дисперсии каталитических чернил заданного состава; 3. Нанесение каталитических чернил на поверхность протонпроводящей мемебраны и формирование симметричных электродов с двух сторон мембраны; 4. контроль состава и загрузки компонентов электродов; 5. контроль толщины и пористости электродов; 6. протонирование мембранно-электродных блоков. В качестве основного метода контроля состава исходных компонентов использован метод термогравиметрического анализа. Контроль состава платинированной углеродной сажи предполагает сжигание навески образца Pt/C и по массам улетевшего углерода и несгоревшего остатка платины вычисляют их содержание. По убыли массы при нагревании до 110C вычисляли долю воды. Состав водной суспензии политетрафторэтилена (ПТФЭ) контролировали методом ТГА: долю воды определяли по убыли массы в интервале температур 35-110C, долю ПТФЭ вычисляли по убыли массы в интервале температур 110-1000C. Состав каталитических чернил контролируют методом термогравиметрического анализа в двух вариантах реализации: ● после высушивания части чернил при температуре 80-85C для вычисления компонентного состава твердых компонентов; ● ТГ анализ исходных каталитических чернил для вычисления соотношения ж:т. 2. Научно-технологические основы мембранно-электродных блоков с композитными электродами на основе Nafion с увеличенным ресурсом работы за счет подавления его электрофоретической миграции путем пространственной стабилизации сеткой наноструктурированных материалов. На базе полученных экспериментальных данных об особенностях деградационных процессов в мембранно-электродных блоках с пространственно-стабилизированным полимером Nafion и теоретических представлений сформулированы научные основы создания мембранно-электродных блоков водородного топливного элемента с увеличенным ресурсом за счет подавления миграции полимера Nafion в процессе функционирования. Сформулированы основные требования к технологии пространственно-стабилизированных композитных электродов и мембранно-электродных блоков с увеличенным ресурсом. Сформулированы рекомендации по созданию электродных структур в зависимости от требований, предъявляемых к топливному элементу. Установлено влияние состава и структуры электрода мембранно-электродного блока на миграцию протонпроводящего полимера Nafion в процессе функционирования. Стабилизирующее действие углеродной сажи Norit связано с пространственным ограничением Nafion. Анализ результатов ресурсных испытаний МЭБ показал ярко выраженное стабилизирующее влияние углеродной сажи Norit supra 30, имеющей высокоразвитую поверхность и микропористую структуру. В то же время образец с относительно большим содержанием Norit (10%) показал большую инертность при наборе НРЦ и невысокое его значение. Активация МЭБ привела к увеличению НРЦ, но, тем не менее, его значение осталось на ~100 мВ меньше чем у стандартного образца. В процессе состаривания НРЦ даже несколько увеличивалось, линейно, с небольшим наклоном, что свидетельствует о преобладании процесса активирования над деградацией. Образец с меньшим содержанием Norit (5%) по электрохимическим характеристикам ближе к стандартному. Скорость набора и величина НРЦ близки к стандартному МЭБ. При этом стабильность (однородность ионного сопротивления электродов) при состаривании высокая, близка к образцу с 10% Norit. Полученные данные свидетельствуют об отсутствии экстремума на оптимизационной кривой состав-свойство. В связи с этим при корректировки состава использовали состав, близкий, к образцу (с содержанием Norit (5%)), продемонстрировавшему хорошие характеристики и стабильность структуры Nafion в электроде, но сдвинутый в сторону уменьшения доли Norit. При формулировании требований к образцам с увеличенной стабильностью необходимо учитывать их назначение, условия эксплуатации. При эксплуатации мембранно-электродных блоков в условиях повышенных требований к надежности и длительности бесперебойной работы необходимо руководствоваться правилом избыточности для удельной загрузки платины и количества стабилизирующей добавки Norit. При этом необходимо обеспечить соответствующие процедуры активации МЭБ и условия эксплуатации для достижения наибольшей производительности и обеспечения стабильной работы.