КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-23-20179
НазваниеМеталл-органические каркасы с конформационно подвижными лигандами для ионообменных, оптических и сенсорных приложений
РуководительДемаков Павел Андреевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 2022 г. - 2023 г. |
Конкурс№65 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений
Ключевые словаметалл-органические каркасы, алифатические лиганды, дыхание, ионный обмен, разделение, люминесценция, детекция, магнетизм
Код ГРНТИ31.17.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Развитие химии металл-органических координационных полимеров (МОКП) является важной фундаментальной научной задачей, благодаря их большому структурному многообразию и возможности целенаправленного модулирования сорбционных, каталитических, магнитных и других свойств. Относительно редкие в химии МОКП лиганды с алифатическим и алициклическим остовом обладают рядом уникальных функциональностей, таких как конформационная подвижность и прозрачность в УФ/видимом диапазоне, и перспективны для создания многофункциональных и "умных" материалов с переключаемыми строением, химическим сродством и физико-химическими свойствами. Данный проект направлен на исследование практически неизученного класса МОКП, содержащих алифатические и алициклические N,N'-диоксидные мостики, и исследование их ионообменных, оптических и магнитных приложений.
В рамках проекта будут проводиться разработка методик синтеза, установление кристаллических структур и характеризация новых соединений, содержащих положительно заряженный металл-органический каркас. Будут исследоваться реакции анионного обмена в их порах, оптические, люминесцентные и магнитные свойства получаемых аддуктов, а также структурная динамика координационной решетки в процессах обмена. Ожидается получение новых материалов, перспективных для оптического, люминесцентного, магнитного обнаружения опасных анионных субстратов, а также для их селективного связывания и хранения в устойчивом виде.
Ожидаемые результаты
Одной из основных задач современной синтетической химии является получение функциональных материалов c заданными свойствами. В этом аспекте цели и методология проекта полностью соответствуют мировым тенденциям. Основным научным результатом выполнения проекта будет развитие химии практически неизученного класса металл-органических координационных полимеров, содержащих конформационно подвижные алициклические N,N'-диоксидные мостики. Будет получена фундаментальная информация о закономерностях их кристаллизации и корреляциях синтез-строение-свойства. Будут получены экспериментальные данные об их сорбционной активности, оптических, магнитных и термических свойствах, необходимые для создания полифункциональных материалов и систем с переключаемыми свойствами на основе данных МОКП. Будет создан задел для решения задач прикладного материаловедения в таких областях, как хранение информации, фотохимия и фотокатализ, селективная сорбция и разделение сложных смесей веществ. Полученные результаты будут соответствовать мировому уровню актуальных исследований и будут опубликованы в ведущих российских и международных журналах (4 статьи), рецензируемых международными базами данных Scopus и Web of Science. Результаты проекта будут использоваться в лабораторной практике студентов и образовательных программах ведущих университетов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В первом отчетном году установлены кристаллические структуры и проведена физико-химическая характеризация для 20 новых металл-органических координационных полимеров на основе двухзарядных ионов переходных металлов и РЗМ(III) с N,N’-диоксидом 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (odabco). Исследованы магнитные свойства МОКП на основе Co(II) и odabco. Обнаружены ионообменные свойства пористых координационных полимеров [Co2(H2O)(NO3)(odabco)5](NO3)3·3.65H2O и [Eu(odabco)3]Сl3⸱5H2O. Получены кристаллические структуры аддуктов [Co2(H2O)(NO3)(odabco)5]I3·1.5H2O, [Eu(odabco)3]Сl2.4(NO2)0.6⸱5H2O и [Tb(odabco)3]Сl2.1(NO2)0.9⸱5H2O, обнаружен люминесцентный отклик (тушение эмиссии) представленными МОКП европия(III) и тербия(III) на включение нитрит-аниона. Также разработаны методики синтеза и установлено строение шести новых солей odabco с неорганическими анионами как пролигандов для синтеза металл-органических координационных полимеров. По результатам работы в 2022 году опубликованы две статьи и принята в печать еще одна статья с материалами, полученными в рамках проекта.
Публикации
1. Абашеева К.Д., Демаков П.А., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. CRYSTAL STRUCTURE OF COORDINATION COBALT(II) AND ZINC(II) POLYMERS WITH 1,4-DIAZABICYCLO[2.2.2]OCTANE N,N′-DIOXIDE Journal of Structural Chemistry, 63, 8, 1349–1357 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S0022476622080169
2. Абашеева К.Д., Демаков П.А., Федин В.П. Diverse Hydrogen-Bonded Structural Motifs in 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane N,N’-Dioxide Salts with Oxoanions Molbank, 2022, 4, M1508 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/M1508
3. Демаков П.А., Овчинникова А.А., Федин В.П. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТИОННОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА ЛАНТАНА(III) С N,N’-ДИОКСИДОМ 1,4-ДИАЗАБИЦИКЛО[2.2.2]ОКТАНА Журнал структурной химии (Journal of Structural Chemistry), - (год публикации - 2023)
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Синтезированы, охарактеризованы и наработаны в виде сольватов с пероксидом водорода три алифатических N,N'-диоксида, пригодные для использования в качестве пролигандов для синтеза новых металл-органических координационных полимеров. Кристаллические структуры всех трех соединений установлены методом РСА монокристаллов. Два из трех полученных N,N'-диоксидов ранее не были рентгеноструктурно охарактеризованы ни в какой форме.
2. Завершено исследование МОКП [Co2(H2O)(NO3)(odabco)5](NO3)3*3.65H2O как эффективного и рециклизуемого адсорбента для иодид-анионов. Анализ поверхностей Хиршфельда подтверждает определяющее влияние алифатической внутренней поверхности каркаса на позиции адсорбируемых иодидов и глубину протекания замещения.
3. Завершены характеризация и люминесцентное исследование серии МОКП [Ln(odabco)3]Cl3*xH2O на основе ионов редкоземельных металлов. Показано значительное снижение времени жизни люминесценции [Tb(odabco)3]Cl3*5H2O при включении нитрит-анионов и селективность данного люминесцентного отклика в ряду малых однозарядных анионов. Проведено исследование магнитных свойств изоструктурных соединений на основе Gd(III) и Dy(III).
4. Проведен систематический анализ корреляций синтез-строение-свойства для всех полученных на данный момент МОКП на основе odabco. Выявлены синтетические факторы, обусловливающие образование координационных сеток различной размерности. Полученные выводы имеют большое фундаментальное значение и могут быть использованы в целенаправленном дизайне координационных полимеров на основе алифатических N,N'-диоксидов.
Публикации
1. Абашеева К.Д., Демаков П.А., Полякова Е.В., Лавров А.Н., Федин В.П., Дыбцев Д.Н. Synthesis, Structural Versatility, Magnetic Properties, and I− Adsorption in a Series of Cobalt(II) Metal–Organic Frameworks with a Charge-Neutral Aliphatic (O,O)-Donor Bridge Nanomaterials, 13, 20, 2773. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13202773
2. Демаков П.А. Properties of Aliphatic Ligand-Based Metal–Organic Frameworks Polymers, 15, 13, 2891. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15132891
Возможность практического использования результатов
Предложенный сорбент для иодид-анионов на основе металл-органического координационного полимера кобальта(II) может быть опробован для долговременного связывания радиоактивных изотопов иода, содержащихся в большом количестве в отходах работы ядерных реакторов, либо из отработанных растворов для медицинской визуализации в стабильной твердой форме, с возможностью их обратного легкого извлечения для дальнейшего использования или переработки.
Предложенный высокочувствительный люминесцентный сенсор на основе МОКП тербия(III() на нитрит-анионы может быть опробован для контроля за их содержанием на пищевых производствах.
Полученные в рамках проекта результаты создают серьезный научный задел для дальнейшего развития химии класса координационных полимеров на основе алифатических N,N'-диоксидов и получения в рамках данного редкого класса соединений новых селективных сорбентов, сенсоров и материалов с переключаемыми физико-химическими свойствами.