Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Задача проекта - выяснить, как влияет изменение физико-химические свойства глубинных многокомпонентных флюидов (обычно содержащих Н2О, СО2, СН4 и NaCl, CaCl2) на особенности метаморфического и метасоматического петрогенезиса в средней-нижней коре (условия амфиболитовой - гранулитовой фаций). Для решения задачи предполагалось получить новые количественные данные о свойствах модельных и природных флюидов для Р-Т условий реальных геологических обстановок на примере выбранных объектов в Беломорско-Лапландском коллизионном орогене Фенноскандинавского щита. Объекты амфиболитовой фации: месторождение корунда Хитостров Беломорской мегазоны и тектонический покров Большие Кейвы Центрально-Кольской мегазоны, объект гранулитовой фации: НР-гранулиты тектонического покрова Порья Губа Лапландского гранулитового пояса. Определен фазовый и химический состав флюидных включений, концентрация солей в минералах методами рамановской спектроскопии и микротермометрии на объектах амфиболитовой фации (Хитостров, Большие Кейвы,) и НР-гранулитовой фации (Порья губа). В метаморфических и метасоматических породах покрова Большие Кейвы обнаружены ассоциации сингенетичных типов включений в кварце и кианите (только СО2) с флюидными фазами контрастного химического состава. В гнейсах и сланцах p- и ps-включения СО2, ps-включения СО2+СН4, единичные ps-включения СН4, СН4+N2 и немногочисленные ps-включения рассола. Во включениях рассола соотношение относительного содержания солей CaCl2 и NaCl меняется при вариации общей солености 29-10 мас.% от преобладания в рассоле CaCl2 до преобладания в рассоле NaCl: от 25мас.%CaCl2+4мас.%NaCl до (8-4мас.%CaCl2+10-6мас.%NaCl). В метасоматических породах p- и ps-включения с CO2,Cb,N2,CH4,C2H6,H2, графитом; во включениях рассолов системы H2O+CaCl2+NaCl, H2O+NaCl, H2O+LiCl, H2O+соль+Cal, H2O+CO2+галит, H2O+галит+CO2+Cal, H2O+галит. В рассолах с CaCl2+NaCl при изменении общей солености от высокой (30мас.%) к средней (18мас.%) при падении концентрация CaCl2 от 26мас.% до 12мас.% мало меняется концентрация NaCl (3-6мас.%). Но присутствуют ps-включения рассола NaCl с соленостью 15мас.% и от 23 до 29мас.%, ps-включениями H2O+CO2+галит и ps-включениями H2O+галит с соленостью 28-30мас.%NaCl. В часто встречающихся ps-включениях H2O+галит содержание соли 28-32мас.%. Часто присутствуют ps- и s-включения с LiCl (Tm1 ниже -60°) с соленостью 3-23мас.%, особенно в образцах приконтактовых зон кианит-кварцевых жил. Присутствие соли LiCl подтверждается обнаружением карбоната забюйелита (Li2CO3, рамановский спектр). В ассоциации с забюйелитом обнаружен и карбонат отавит (CdCO3, рамановский спектр). Рамановские спектры подтверждают разнообразие фазового состава газовых и водно-газовых включений c твердыми фазами (карбоната Cal, Arg и др), например, CO2+CH4+H2, CO2+CH4+H2, CO2+CH4+CnHm, CO2+CH4+CnHm+H2, H2O+CH4+N2, CO2+графит, CH4+CnHm+графит. Обращают на себя внимание включения состава Н2О+галит+CO2+CH4+CaMn(CO3)2. Также заслуживают внимания включения (~ 50 мкм), состоящие из газовой части (CH4+N2+CaCO3+LiCO3+CdCO3) и фазы рассола (CaCl2), находящиеся практически на контакте с другим включением рассола. В гранулитовом покрове Порья Губа исследованы сингранулитовые инфильтрационные метасоматиты. В кварцевых бластомилонитах (зоны кислотного выщелачивания) и жилоподобных телах существенно гранатовых пород (участки и зоны сопряженного переотложения компонентов, вынесенных из кварцевых зон ) включения в кварце представлены p- и ps-включениями СО2 (преобладают), N2±H2O и рассола. Включения рассолов в Qz-бластомилонитах обнаруживают широкий диапазон общего содержания главных солей CaCl2 и NaCl (от 36 мас% и ниже). Причем в преобладающем большинстве включений соотношение солей меняется таким образом, что происходит снижение только содержания CaCl2 от 24мас.% до 11 мас.%, тогда как содержание NaCl остается фактически постоянным (~ 1-2мас.%). Но в кварце, заключенном в ортопироксен, присутствуют и включения с галитом с двумя солями CaCl2 и NaCl (Tm1=-45°, температура плавления льда -24°), в них удалось наблюдать растворение галита при температуре +260°С, что отвечает содержанию солей (30мас.% NaCl+6мас.%CaCl2). Повышенное или преобладающее содержание NaCl во включениях в матричном кварце, и в кварце, заключенном в ортопироксен и гранат также наблюдается в гранатитах (7мас.%CaCl2+17мас.% NaCl) и (12мас.%CaCl2+9мас.%NaCl), в Opx-Grt породах (10мас.% CaCl2+13мас.% NaCl). Рамановские спектры свидетельствуют о разнообразном фазовом составе газовых и водно-газовых включений: CO2+CH4, CO2+CH4+N2, CH4+N2, CO2+кальцит, H2O+CH4. Обращают на себя внимание крупные включения (~ 100мкм), состоящие из водно-газовой части (H2O+CO2+CH4+N2) и газовой части (CO2+CH4+N2). Определены Р-Т параметры образования метасоматических и вмещающих метаморфических пород на всех объектах, рассчитаны реперные величины активности Н2О, использованные при последующем моделировании. В результате компьютерного физико-химического моделирования получены численные оценки параметров метасоматического процесса и свойств флюида при образовании метасоматической зональности с корундсодержащими плагиоклазитами по метабазитам (Хитостров). Моделирование процесса метасоматической десиликации природного амфиболита обнаружило возможность образования зональности в виде «триады минеральных зон», подобной природной зональности. Кроме химического, минерального состава полученных модельных пород, их начального и конечного количества и величины W (интегрального объёмного отношения флюид/порода) рассчитаны характеристики флюида: lgaSiO2, pH, AR (R = Na, K, Ca, Mg, Fe). Последний параметр AR является эквивалентом химических потенциалов оксидов в породе и в равновесном с ней растворе. Рассчитаны наиболее информативные величины отклонения указанных параметров от таковых исходного амфиболита. Таким образом численно показано, что данный процесс помимо десиликации, определяется Na-щелочным метасоматозом и Са-дебазификацией. В результате моделирования на основе новой термодинамической модели четырёхкомпонентной системы H2O–CO2–NaCl–CaCl2 получены численные оценки параметров эволюции состава и свойств флюида вдоль регрессивной ветви природного Р-Т тренда в системе флюид-порода (НР-гранулиты и сингранулитовые метасоматиты, Порья Губа). Закономерности разделения солей, обнаруженные в многокомпонентном флюиде H2O–CO2–NaCl–CaCl2 при продолжительном снижении Р-Т параметров модельной флюидной системы рассмотрены в связи с изменением состава флюида вдоль регрессивной ветви природного Р-Т тренда от максимальных параметров 11.8кбар и 930°С до 5кбар и 710°С. Соли, входящие в состав флюидных включений в минералах НР-гранулитов и сингранулитовых метасоматитов Порьгубского покрова состоят из смеси CaCl2 и NaCl (данные микротермометрии флюидных включений), как со значительным преобладанием CaCl2, так и с некоторым преобладанием NaCl. Мы предположили, что первичный гомогенный флюид зародился или пришёл в верхнюю точку P-T тренда из больших глубин. В качестве примера рассмотрен флюид с преобладающим содержанием CaCl2 состава xH2O=0.64, xCO2=0.28, xNaCl=0.02, xCaCl2=0.06. Такой флюид является гомогенным в верхней точке P-T тренда (930°C, 11.8 кбар). Эволюция флюида при движении вдоль регрессивного P-T тренда с событиями фазового распада проявилась в следующем: относительная доля NaCl в менее плотной фазе при многоступенчатом распаде последовательно возрастала с xNaCl/xNaCl+xCaCl2=0.25 до xNaCl/xNaCl+xCaCl2=0.57. Плотность фазы богатой CaCl2 была значительно выше плотности фазы богатой NaCl. Уменьшение массы NaCl в последовательных распадах более плотной фазы происходило за счёт перехода вещества в менее плотную фазу. В число рассчитываемых параметров возникающих флюидных фаз, кроме плотности, входят их химический состав и химические активности всех компонентов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
- Методами микротермометрии и КР-спектроскопии получены новые количественные данные по свойствам природных флюидов (химический состав флюидных включений и концентрации солей) для Р-Т условий нижней-средней коры в реальных геологических обстановках на примере выбранных объектов амфиболитовой фации (месторождение корунда Хитостров, Большие Кейвы) и НР-гранулитовой фации (гранулиты лапландского типа Порьей Губы Белого моря) в Беломорско-Лапландском коллизионном орогене Фенноскандинавского щита. - Основное внимание было сосредоточено на исследовании свойств природных и модельных флюидов в Р-Т условиях средней коры на примере метасоматических преобразований метаморфических пород тектонического покрова Большие Кейвы. Для изучения свойств флюидов выбраны пять типов пород: метаморфические сланцы и гнейсы, метасоматические кварцевые породы с высоким содержанием графита, кианит-кварцевые жилы с околожильными метасоматитами, метасоматические кварцсодержащие существенно кианитовые породы и анхимономинеральные кварцевые жилы. Для всех типов метаморфических и метасоматических пород Больших Кейв получены совершенно новые данные по составу включений. Определено содержание солей (мас.%) NaCl и CaCl2, в газовых включениях определен состав преобладающего газа (СО2 или СН4) и присутствующие примеси газов. Обнаружены включения с графитом, включения, содержащие высокие углеводороды (CnHm), этан (C2H6), H2. В результате установлены отличия в составе флюидов в разных типах пород при снижении Р-Т условий их образования, записанные во флюидных включениях. Метаморфический флюид оказался преимущественно водно-солевым при вариациях общей солености 5-27 мас%. Но в серии метасоматических жильных кварцевых пород четырех разных генераций обнаружена тенденция к уменьшению содержания метана в газовой фазе, состоящей из СН4 и СО2. Относительное содержание метана в газовой фазе падает вплоть до его исчезновения в четвертой генерации жильных пород, где в газовой фазе остается только СО2. Также падает общая соленость флюидов (NaCl+CaCl2) в серии метасоматических жильных кварцевых пород четырех генераций от величин максимальной общей солености ~ 60 мас%, до солености ~ 40 мас.% и, далее, до ~ 25 мас.%. Полученные данные свидетельствуют и о том, что во всех типах пород соотношения двух солей меняются по-разному, не обнаруживая тенденции к последовательному изменению, при этом обращает на себя внимание постоянное присутствие включений рассолов NaCl средней-низкой солености. Получены уточненные и совершенно новые оценки Р-Т параметров исследованных пород, на основании которых и данных по плотностям включений СО2 реконструирован обобщенный ретроградный тренд Р-Т параметров, отражающий Р-Т историю пород. На этом тренде метаморфические гнейсы и сланцы занимают область наиболее высоких температур ~ 650-550С при давлениях ~ 7 кбар. Метасоматические кварцевые породы, обогащенные графитом, расположены в районе 550С и давлений ~ 7 кбар. Кианит-кварцевые жилы с околожильными метасоматитами формировались, начиная с температур ~ 525-500С, при давлениях ~ 7-6.5 кбар. При последующем относительно резком спаде давления от 6.8 до 3.4 кбар при температуре около 500С продолжали формироваться не только кианит-кварцевые жилы, но и другие генерации метасоматических жильных существенно кианитовых пород и анхимономинеральные кварцевые жилы. Величины активности воды с наибольшей степенью надежности рассчитаны только для богатых графитом метасоматических кварцевых пород по образцам, для которых были получены пучки с большим числом независимых реакций и хорошей сходимостью равновесий (~ 560С, 7.5, sigmafit около 0): аН2О=0.45-0.62, среднее 0.54. Для этих же Р-Т-аН2О параметров природных флюидов получены характеристики модельных флюидов: средняя активность воды составила 0.53 при вариациях 0.46-0.59. Сравнение данных по активности Н2О (минеральные равновесия) и содержанию солей (включения) со свойствами модельного флюида показало хорошее соответствие природных и модельных данных. В процессе исследования включений обращено внимание на систематическое присутствие во всех типах исследованных пород включений рассолов с одной солью NaCl средней-низкой солености. Мы предположили, что включения низкой солености могут быть продуктами фазового расслоения водно-солевых включений на две несмесимые фазы различного состава при их вскрытии и перемещении в новые структурные полости кварца на фоне продолжавшегося стресса в сочетании со снижением Р и Т в процессе эксгумации пород. Для решения этой задачи численным моделированием (термодинамическая модель системы H2O-NaCl-CaCl2-CO2) исследован процесс фазового расслоения флюида при вскрытии захваченных включений рассола при деформациях минералов во время снижения Р и Т при эксгумации исследованных пород. В результате был обнаружен распад исходного флюида на две флюидные фазы. Одна из полученных модельных фаз оказалась сопоставима по составу с включениями NaCl низкой солености, куда переходит основная доля исходного СО2. Вторая модельная фаза оказалась сопоставима с включениями рассолов высокой солености с преобладанием CaCl2 над NaCl, или преобладанием NaCl над CaCl2, куда переходит оставшаяся низкая доля СО2. Численным моделированием (термодинамическая модель системы H2O-NaCl-CaCl2-CO2) исследована эволюция свойств флюидов в условиях средней коры на примере обобщенного ретроградного Р-Т тренда Больших Кейв (от 650 до 500С и от 7 до 4 кбар): фазовое состояние, химический состав и свойства гомогенного флюида и несмесимых фаз гетерогенного флюида, в том числе активность воды, плотность, солёность, газовый состав. Активность воды и плотность флюидных фаз выбраны в качестве примера важнейших характеристик свойств флюидов, влияющих на перенос и отложение элементов, на температуры плавления, на растворяющую способность электролитов, на степень фракционирования продуктов гидролиза солей (например, HCl и NaOH), что определяет кислотно-щелочные свойства рассолов и водно-углекислотных флюидов. Результаты моделирования показали, что последовательное снижение P-T условий петрогенезиса от метаморфических пород к метасоматическим породам ведет к контрастной смене состава и состояния флюидов, от гомогенного существенно водно-солевого средней-низкой солености, к гетерогенным метаново-водным высокой солености, далее к углекислотно-водным высокой солености и, наконец, к углекислотно-водным флюидам средней-низкой солености. Было обнаружено, что при этом происходит возрастание максимально возможной активности воды от aH2O = 0.61 для метаморфических пород последовательно к aH2O = 0.63, aH2O = 0.66 и к aH2O = 0.70 для метасоматических пород. При этом обратили на себя внимание не только изменения величин плотности несмесимых флюидных фаз при гетерогенном состоянии флюидов во время метасоматических преобразований, но и разница между плотностями, которая оказалась максимальной при появлении флюидной фазы рассола с наибольшей соленостью (углекислотно-водная фаза рассола: ƿ=1.50 г/см3 и водно-углекислотная фаза: ƿ=1.10 г/см3). Выполнено численное моделирование методом молекулярной динамики еще одной важнейшей характеристики свойств флюидов – степени диссоциации NaCl в водном флюиде, зависящей от Р и Т и определяющей реакционную и транспортную способность флюида. Результаты этих вычислений показали, что в диапазоне концентраций соли до 1.7 моль/кг Н2О (~ 9 мас.% NaCl) концентрационные зависимости степени и константы диссоциации с высокой точностью следуют теории Дебая-Хюккеля. Первые полученные данные показали, что при высоких Р-Т параметрах нижней коры Na и Cl сильно ассоциированы, но при снижении Р и Т эти параметры различным образом влияют на степень диссоциации, в основном за счет изменения плотности флюида. При уменьшении Р снижение плотности флюида ведёт к резкому падению степени диссоциации. Менее резким является эффект повышения степени диссоциации при постоянном давлении и снижении температуры.