Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Методами теории функционала плотности определены новые значения приведенных отношений статистических сумм (β-факторов) изотопологов ряда фаз, характерных для карбонатно-силикатных метаморфических пород (кальцифиров). Среди фаз: Ca-Mg карбонаты, силикаты (гранат, оливин, пироксен) и окислов (шпинель). Достоверность результатов достигается за счет согласования расчетов «из первых принципов» с экспериментальными значениями параметров кристаллических решеток, экспериментальными данными по фононным спектрам, а также параметрами уравнения состояния (EOS). Поскольку β-факторы определяют величину равновесного изотопного фракционирования между фазами, зависимости величин β от температуры служат основой для построения новых изотопных геотермометров (например, по распределению изотопов кислорода между силикатами), определения изотопного состава и источников метаморфического флюида. При определении β-факторов большинства изученных фаз впервые использовано квазигармоническое приближение, что позволяет оценивать эффект давления на изотопное фракционирование. Показано, что в зависимости от термического градиента на PT траектории при метаморфизме, давление может приводить к сдвигам изотопных отношений кислорода до 1.0 – 1.5 %o и, в ряде случаях, необходима коррекции полученных оценок температур. Помимо определения факторов изотопного фракционирования для кислорода и углерода, оценены β-факторы по «нетрадиционным» изотопологам (Si, Ti, Ca, Mg). Получены новые данные по химическому и изотопному составам карбонатно-силикатных пород островов Рауэр (Восточная Антарктида). В целом, наблюдается значительная гетерогенность изотопного состава кислорода и углерода с вариациями величин дельта до 5-6 промилле (по кислороду) и до 8 промилле (по углероду). Отношения 13C/12С существенно понижены относительно средних значений для докембрийских отложений (отрицательные значения δ13C(PDB) -11 промилле и ниже), что можно объяснить а) биогенной составляющей осадочного протолита и б) влиянием резервуаров с восстановленными формами углерода. Последнее частично подтверждается присутствием в породах графита. C применением новых геотермометров определены изотопные равновесия между силикатами в условиях амфиболитовой (600-700оС) и гранулитовой (около 875оС) фаций метаморфизма. Часть аналитических точек (анализы реликтового кальцита из наиболее высокотемпературных минеральных ассоциаций) в координатах δ13C vs. δ18O образуют линейный тренд с когерентным изменением изотопных отношений (до 5-6 промилле). В условиях нестабильности кальцита при температуре больше 800-900oC (что проявляется на построенных изохимических PT-диаграммах) происходит образование и непрерывное удаление CO2. Поэтому изменение изотопного состава кальцита оценивается с помощью уравнения дистилляции Рэлея. Фигуративные точки анализов соответствуют дистилляции при температуре около 1050 oC (при фракционировании CO2-кальцит 1000lnα18O ≈ 1.9, 1000lnα13C ≈ 2.3 по вычисленным величинам β). Таким образом, температура дегазации CO2 по изотопным данным совпадает с оценками условий метаморфизма сверхвысоких температур, зафиксированных по породам островов Рауэр (UHT, Harley, 1998). В относительно низкотемпературных минеральных ассоциациях (устойчивый кальцит) наблюдаемые вариации изотопных могут обуславливаться потерей H2O при разложении гидкоксил-содержащих фаз и отсутствием изотопного взаимодействия с CO2. С другой стороны, изотопное фракционирование 13C-12С в системе CO2-кальцит может быть незначительно при литификации осадков (T около 150oC 1000lnα ≈ 0, по результатам настоящей работы). На основании анализа псевдосекций (CaO-MgO- Al2O3-SiO2-FeO-TiO2-H2O-CO2), а также предварительных результатов изотопной термометрии (по фракционированию изотопов кислорода между силикатными фазами с учетом полученных в настоящей работе новых калибровок), по кальцифирам Порьей губы (Лапландско-Колвицкого гранулитового пояса Фенноскандинавского щита) фиксируется уменьшение температуры метаморфизма от приблизительно 650–700°С до 450–500°С с уменьшением давления в интервале от 6 до 4 кбар (т.н. эволюция «по часовой стрелке»). По-видимому, это соответствует условиям субдукции с последующими остыванием и декомпрессией до условий метаморфизма фации зеленых сланцев. Распределение изотопов кислорода между силикатами, однако свидетельствует о возможном равновесии при температуре 850 – 1100oC (при оценке температуры использованы новые калибровки изотопных геотермометров между кварцем, пироксеном и плагиоклаз).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Методами теории функционала плотности определены новые значения β-факторов (приведенных отношений статистических сумм) ряда фаз, характерных для карбонатно-силикатных метаморфических пород (кальцифиров) и других фаз, образующихся при взаимодействии с углеродсодержащими флюидами. Достоверность результатов достигается за счет согласования расчетов «из первых принципов» с экспериментальными значениями параметров кристаллических решеток, экспериментальными данными по фононным спектрам, а также сравнением с переменными уравнений состояния (EoS). Поскольку β-факторы определяют величину равновесного изотопного фракционирования между фазами, зависимости величин β от температуры служат основой для построения новых изотопных геотермометров и определения изотопного состава и источников метаморфического флюида. Кислородные β-факторы определены для ряда силикатов, окислов, карбонатов и сульфатов. Углеродные β-факторы определены для карбонатов (включая в том числе высокобарические фазы кальцит-II, VII, пост-магнезит, пост-арагонит и т.п.) и восстановленных форм углерода: (алмаз, карбиды, графен и производные). Кроме того, определены β-факторы для серы (сульфаты), а также «нетрадиционных» изотопов (Mg, Ca, Ti, Si, Fe и др.) Применение разных параметров расчетов (наборов базисных функций, функционалов взаимодействия атомов) в ряде случаев приводит к существенным отличиям результатов. Особенно это проявляется при пониженных температурах (до 100оС) и для соединений с «тяжелыми» атомами (многоэлектронные оболочки Fe, Ba, Sr, Pb и т.д.). Сравнение результатов показывает, что применение масштабного фактора (SF) для корректировки результатов может быть эффективно только в ограниченном диапазоне (0.97 < SF < 1.03). Тем более, к большим ошибкам может привести использование каких-либо «универсальных» для группы минералов SF. В ряде случаев для корректировки и нивелирования результатов, полученных разными ab-initio методами, более эффективно определение зависимости β-факторов от объема (квазигармоническое приближение) и приведение значения β к экспериментальному объему. При определении β-факторов большинства изученных фаз впервые использовано квазигармоническое приближение, что позволяет оценивать эффект давления на изотопное фракционирование. Показано, что в зависимости от PT траектории при метаморфизме, давление может приводить к сдвигам изотопных отношений кислорода изученных фаз до 1.0 – 2.0 %o и углерода до 2.0-2.5 %o. Эффект давления может быть значимым в случае субдукции т.н. «холодных» литосферных плиты на большие глубины или, особенно, при импактном образовании минерала. Например, при образовании алмаза (обычные условия около 1100 oC и 6-7 ГПа) эффект давления составляет около 0.3 %o, при давлении 10 ГПа - около 0.5 ‰, а при 50 ГПа (1700 oC) 1.2‰. Для муассанита (SiC) в аналогичных условиях образования эффект давления оценивается в 0.6, 0.7 и 1.9 ‰. Однако, учитывая импактное образование муассанита, эффект давления может иметь порядок до нескольких промилле (100 oC, 10 ГПа – до 20‰, при 1000 oC около 2.3‰). Таким образом, в ряде случаях, необходима коррекции полученных оценок. Вместе с тем, тепловое расширение может частично или полностью компенсировать эффект давления. Для ряда фаз (включая некоторые полиморфные модификации SiO2, энстатита, альбита) применяемые гармоническое и квазигармоническое приближения дают существенные отклонения результатов определения фононного спектра от экспериментальных значений, что обуславливается так называемой врожденной ангармоничностью колебаний, образованием неустойчивых колебательных мод и связанные с этим фазовыми преобразованиями. Для таких фаз определение β-факторов выполнено путем преобразования (шкалирование) вычисленного объема с учетом экспериментальных данных (нормализация фононного спектра, Wu and Wentzcovitch, 2009). Для контроля после нормализации вычислена удельная теплоемкость в зависимости от температуры, которая согласованы с наблюдаемыми (экспериментальными) значениями. Впервые с учетом кластерной модели флюида (равновесие молекулярных кластеров в качестве единиц жидкости, QCE) определены β-факторы H2O- и CO2- флюидов. Зависимость β-факторов воды (в жидком и надкритическом состояниях) от температуры аппроксимируется выражением: 1000lnβвода ≈ 13.007x – 0.950x^2 + 0.036x^3; 0 < ToC < 500, x = 10^6/T^2 (K-1). При повышении давления происходит относительное увеличение содержания больших кластеров с соответствующим изменением β-факторов. Полученная зависимость от давления: 1000lnβвода ≈ 0.128ln(P)*x + 0.015ln(P)*x^2 + 0.0003ln(P)*x^3, 0.001<P<10 кбар. Для представительных составов пород Лапландско-Колвицкого гранулитового пояса Балтийского щита выполнены реконструкции условий метаморфических преобразований: построены диаграммы фазовых равновесий (псевдосекции) в координатах P-T и Xco2-T для системы SiO2–TiO2–Al2O3–FeO–MgO–CaO–(Na2O–K2O)–H2O–СO2 и проведен анализ последовательности наблюдаемых в шлифах фазовых реакций в сочетании с PT- моделированием. Оценено влияние процессов дегазации при диагенезе и метаморфизме карбонатно-силикатных пород на изотопный состав кислорода и углерода. Проведено сравнение с наблюдаемыми вариациями изотопного состава при фракционировании изотопов; реконструирован изотопный состав исходных пород (до потери CO2 и/или H2O). По результатам литохимических реконструкций карбонатно-силикатные породы по составу соответствуют мергелистым осадкам, химический состав которых варьировал в зависимости от соотношения глинистой, карбонатной и обломочной фракций. Реконструированный изотопный состав осадков (δ18O 17.9 ‰ SMOW и δ13C –3.4 ‰ PDB) находится в пределах значений, характерных для докембрийских диагенетически преобразованных осадочных карбонатов без какого-либо влияния органического углерода или углерода магматических образований. На основании анализа псевдосекций, а также результатов изотопной геотермометрии (по фракционированию изотопов кислорода между силикатными фазами с учетом полученных в настоящей работе новых калибровок изотопных геотермометров максимальная температура метаморфизма оценивается приблизительно в 850 ±50 °С при давлении в интервале от 6.5 до 8 кбар. Наблюдается общая (для образцов всех разновидностей изученных кальцифиров) значимая корреляция между значениями δ13С и δ18O кальцита, которая хорошо объясняется изменением изотопного состава при дистилляции Рэлея (Крылов и Климова, 2023) за счет удаления CO2 при дегазации первичных осадков. Учитывая значения факторов фракционирования изотопов кислорода и углерода между кальцитом и CO2, полученные ранее в рамках настоящей работы (Крылов, 2022) наклон регрессии соответствует T = 700oC и полностью подтверждается оценками температуры декарбонатизации по результатам моделирования фазовых соотношений с построением P-T-псевдосекций. Соответствие аналитических данных на диаграмме δ13C vs δ18O с моделью дистилляции Рэлея показывает, что изотопный состав удаляемого CO2 и остающегося карбоната контролировался равновесным обменом между остающимся после выделения углекислого газа карбонатом (кальцитом) и непрерывно удаляемым газом. При этом изотопного обмена с силикатами не было (критерий триплетов для фракционирования изотопов между карбонатами и силикатами не выполняется). Изотопный состав образующегося CO2 в равновесии с кальцитом варьировал в зависимости от степени дегазации от δ18O = 21.9 ‰ и δ13C = –1.0 ‰ (F ≈ 1, начальные стадии дистилляции) до 18.9 и –3.7 ‰ (F ≈ 0.5 молей кислорода и углерода остается в рестите после выделения газа) соответственно. Общий изотопный состав образующегося CO2 находится между этими значениями и определяется соотношением материального баланса. При незначительном изменении величины фракционирования в ходе декарбонатизации, изотопный состав всего образовавшегося CO2 оценивается величинами δ18O = 19.9 и δ13C = –2.2 ‰ (F = 0.5).