Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствие с планом на 2022 год были изучены минералы из группы гадолинита и природный стиллуэллит-Се. 1.1. Изучение минералов группы гадолинита Согласно (Bačík et al. Eur J Mineral. 2017), минералы данной группы объединяются в надгруппу гадолинита с общей формулой A2MQ2T2O8φ2 (A = Ca, REE, Pb, Mn2+, Bi; M = Fe, □, Mg, Mn, Zn, Cu, Al; Q = B, Be, Li; T = Si, P, As, B, Be, S; φ = O, OH, F). Структура минералов является слоистой (пр. гр. P21/c) и может быть описана, как состоящая из двух различных слоев, параллельных (100): один слой состоит из тетраэдров TO4 и QO4, второй – из полиэдров AO6φ2 и MO4φ2. 1.1.1. Стабильность гидроксилгердерита Ca2Be2P2O8(OH)2 при высоких температурах и давлениях [1] Стабильность гидроксилгердерита (месторождение Минас-Жерайс, Бразилия, из коллекции Касаткина А.В., Минералогический Музей им. Ферсмана, Москва) при экстремальных условиях изучена методами монокристальной рентгеновской дифракции (при температурах от –173 до +82 °С и давлениях от 0.0001 до 77 ГПа), порошковой рентгеновской дифракции (от 25 до 750 °С) и рамановской спектроскопии (от 0.0001 до 100 ГПа). В условиях высоких давлений гидроксилгердерит сохраняет исходную кристаллическую структуру без фазовых переходов до ~100 ГПа, после чего аморфизуется. При воздействии высокой температуры минерал остается стабильным примерно до 700 °С, после чего разлагается с образованием фторапатита Ca5(PO4)3F и херлбатита CaBe2P2O8. Бериллофосфатный член надгруппы гадолинита является наиболее стабильным минералом в условиях высокого давления по сравнению с алюмо-, боро- и бериллосиликатными аналогами из группы гадолинита. По результатам принята к печати статья в журнале Journal of the American Ceramic Society (Q1). 1.1.2. Термическая эволюция структуры «минасжерайсита-Y» CaBe2Y2Si2O10 [2] Для минерала надгруппы гадолинита, предположительно минасжерайсита-Y (Жагуарасу, Бразилия, из коллекции Касаткина А.В.), были изучены химический состав, включая содержание легких элементов (B, Be, Li), рамановские спектры и эволюция кристаллической структуры в интервале 27–1000 °C. Детальные исследования химического состава и уточнение структуры показали, что образец следует рассматривать, как хинганит–Y, имеющий сложную зональность с различными содержаниями Bi, Ca и Y. Рамановские спектры исследованного материала идентичны спектрам хинганита-(Y) и -(Nd). По данным терморентгенографии минерал распадается выше 800 °C. Исследования минасжерайсита-Y представлены к опубликованию в журнале Mineralogical Magazine. Статья находится на рецензировании. 1.2. Термическая эволюция и диэлектрические свойства стиллуэллита-Се [3] Стиллуэллит-Ce, CeBSiO5 – редкий минерал, но его открытие МакЭндрю и Скоттом в 1955 году дало толчок к разработке нового класса стиллуэллито-подобных материалов с полезными оптическими и электрическими характеристиками. Основными составляющими кристаллической структуры стиллуэллита являются винтовые цепи из тетраэдров BO4 и SiO4, а также многогранники лантаноидов. Cудя по литературе, фазы с общей формулой ATT’O5 (A = REE, Ca, Sr, Ba; T = B, Be и T’ = Si, Ge, P, As), содержащие более крупные нететраэдрические катионы (Pb, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr) кристаллизуются со структурным типом стиллуэллита, тогда как представители с мелкими РЗЭ относятся к группе гадолинита. Многие соединения из семейства стиллуэллита испытывают термическое превращение, природа которого до конца не ясна. Нами исследовано высокотемпературное фазовое превращение стиллуэллита-Ce из месторождения Дара-и-Пиоз, Таджикистан (образец из коллекции профессора Пекова И.В., МГУ, Москва). Кристаллы стиллуэллита-Ce размером до 1.5 см относительно однородны по химическому составу. Эмпирическая формула: Ce0.51La0.35Nd0.09Pr0.03B1.04Si0.99O5. При комнатной температуре cтруктура стиллуэллита-Ce может быть уточнена одинаково качественно в двух пространственных группах - P31 и P312. Для описания термической эволюции структуры была выбрана пространственная группа P312. В интервале от -180 до 430 ºС в структуре частично разупорядоченной LT модификации имеется тетраэдр BO4, в котором один независимый атом кислорода расщеплен на две подпозиции с заселенностью 0.5 каждая. Фазовый переход типа «порядок-беспорядок» происходит при 450-500 ºС. Структура HT фазы полностью упорядочена. По данным порошковой дифрактометрии определены КТР в интервале от -180 до 1100 ºС. Oбе модификации характеризуются относительно низкими объемными КТР. Фазовое превращение стиллуэллита сопровождается отрицательным тепловым расширением, вызванным процессами упорядочения и, возможно, частичным окислением Се3+ до Се4+. Предположение об окислении подтверждается процессами выоскотемпературного распада: стиллуэллит распадается выше 1000 ºС с образованием (REE)2Si2O7 и Ce4+O2. Для подтверждения фазового превращения, а также наличия или отсутствия сегнетоэлектричества было проведено исследование диэлектрических свойств, включая исследование петель диэлектрического гистерезиса. Показано, что диэлектрические характеристики также проявляют максимум в области превращения (около 480 ºС), однако исследование формы петель диэлектрического гистерезиса не подтвердили наличия полярности в структуре стиллуэллита при комнатной температуре. По результатам исследования принята статья в журнале Journal of Solid State Chemistry. [1] L. Gorelova, O. Vereshchagin, A. Aslandukov, A. Aslandukova, D. Spiridonova, M. Krzhizhanovskaya, A. Kasatkin, L. Dubrovinsky. Hydroxylherderite (Ca2Be2P2O8(OH)2) stability under extreme conditions (up to 750 ºC / 100 GPa). Journal of the American Ceramic Society 2022. DOI:10.1111/jace.18923 [2] O. S. Vereshchagin , L. A. Gorelova, A. K. Shagova, A. V. Kasatkin , R. Škoda, V.N. Bocharov, N. S. Vlasenko, M. Vašinová Galiová. Re-investigation of ‘minasgeraisite-(Y)’ from the Jaguaraçu pegmatite, Brazil and high temperature crystal chemistry of gadolinite supergroup minerals. Mineralogical Magazine (under review) [3] M. G. Krzhizhanovskaya, Yu. O. Kopylova, E. D. Obozova, V. G. Zalesskii, S. G. Lushnikov, L. A. Gorelova, V. V. Shilovskikh, V. L. Ugolkov, S. N. Britvin, I. V. Pekov. THERMAL EVOLUTION OF STILLWELLITE, CeBSiO5, A NATURAL PROTOTYPE FOR A FAMILY OF NLO-ACTIVE MATERIALS. Journal of Solid State Chemistry 2022

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствие с планом в 2023 году завершены рентгенографические исследования в экстремальных условиях природных и синтетических соединений типа гадолинита A2MQ2T2O8φ2 (A = Ca, REE, Pb, Mn2+, Bi; M = Fe, □, Mg, Mn, Zn, Cu, Al; Q = B, Be, Li; T = Si, P, As, B, Be, S; φ = O, OH, F) (гомилит, бергслагит) и стиллуэллита ABTO5 (A = Ca, Sr, Ba, Pb, REE, T = Si, P, As) (LaBSiO5, NdBSiO5, дополнительно к плану изучен BaBPO5) на моно- и поликристаллах. Для всех объектов получены рамановские спектры, для объектов с лантаноидами записаны спектры фотолюминесценции. На соединениях LnBSiO5 (Ln = La, Ce, Nd) апробирована новая методика параллельного высокотемпературного исследования методом спектроскопии комбинационного рассеивания в интервале 30-1000 °C и терморентгенографии. Работы выполнены в полном объеме, частично могут считаться перевыполненными. 1. Исследования фаз надгруппы гадолинита 1.1. Методом in situ высокотемпературной монокристальной рентгенографии в интервале -180 – 780 °С изучена термическая эволюция кристаллической структуры гомилита, Ca2(Fe2+)B2Si2O10. Исследовано высокотемпературное топотактическое превращение соединений надгруппы гадолинита – гомилита Ca2Fe2+B2Si2O8O2 и датолита Ca2□B2Si2O8(OH)2 – в соединение типа мелилита (окаямалит, Ca2B2SiO7). Также использованы ex situ рентгеновская дифракция и рамановская спектроскопия, рассчитаны электронная структура и спектры комбинационного рассеяния трех фаз: датолита, гомилита и окаямалита. При 250–500 °С гомилит подвергается процессу окисления железа. Гомилит и датолит превращаются в окаямалит при 750 и 780 °С, соответственно. Превращение датолита в окаямалит представляет собой превращение из моно- в поликристалл, а превращение гомилита в окаямалит – монокристалл -> монокристалл. Окаямалит, полученный из датолита, подобен природному, тогда как в окаямалите, полученном из гомилита, наблюдается замещение Fe3+ -> Si/B. Внедрение железа в структуру окаямалита приводит к изменению термического поведения соединения (α11 = 22 и 15×10-6 °С–1 для окаямалитов, полученных из датолита и гомилита, соответственно). Расширение датолита и гомилита анизотропно, что характерно для фаз типа гадолинита. Расширение синтетических окаямалитов практически изотропно, несмотря на слоистый характер аниона, что характерно для соединений типа мелилита. По полученным данным статья сдана в печать в мае 2023 года, прошла второе рецензирование (Minor revision) в журнале Journal of American Ceramic Society (Q1). 1.2. По результатам исследования ‘минасжерайсита – Y’, выполненного в ходе первого года проекта опубликована статья в журнале Mineralogical Magazine. Показано, что согласно действующей на данный момент классификации надгруппы гадолинита (Bačík et al. 2014) минерал должен быть назван Mn-содержащим, Bi-содержащим хинганитом-(Y), ‘Минасжерайсит– (Y)’ (Bi и Mn содержащий, хинганит -(Y)) начинает распадаться выше 800°C, т. е. он более стабилен по температуре, чем подобные ему боро- и бериллосиликаты (< 720°C), но менее стабилен, чем бериллосиликаты с полностью заселенной нететраэдрической M позицией (∼1050°C; Gorelova et al., 2021). https://earth.spbu.ru/news-events/news_3068.html 1.3. Для бергслагита, CaBeAsO4(OH), проведены уточнения кристаллической структуры при температурах от –173 до 700 °С, проанализирована эволюция структуры, включая деформации полиэдров, рассчитаны КТР и определены поля температурной устойчивости минерала. Минерал устойчив до 700, при 750 °С аморфизуется. Расширение анизотропно во всем интервале, что характерно для фаз типа гадолинита. 2. Исследования фаз типа стиллуэллита 2.1. Кристаллическая структура NdBSiO5, типа стиллуэллита, опубликованная ранее только по порошковым данным (Shi et al. J Alloys Comp 1997), впервые определена с использованием данных монокристальной дифрактометрии в пространственной группе P32 (a= 6.8019(1), c = 6.6370(1) Å, V = 265.92(1) Å3, R = 0.016). 2.2. Кристаллические структуры LaBSiO5 и NdBSiO5 уточнены по данным монокристальной дифрактометрии в интервале от -200 до 1000 °С, получены данные о влиянии нететраэдрического катиона на термическую стабильность и эволюцию структуры. Показано, что наличие различных РЗЭ в позиции Ln приводит к сложным картинам обратимых фазовых переходов, при этом температура перехода меняется критически от 150 °С для La до 900 °С для Nd. Переход NdBSiO5 P32 <-> P3221 описан впервые. Структуры типа LnBSiO5 расширяются анизотропно во всем исследованном диапазоне температур с максимальным расширением вдоль направления [001] спиральных тетраэдрических цепочек; расширение в перпендикулярной плоскости гораздо меньше, вплоть до нуля или даже отрицательного значения в области перехода. Среднее тепловое расширение относительно низкое. Таким образом, фазы LnBSiO5 рассматриваются как материалы с низким коэффициентом теплового расширения. Использование ряда методов с акцентом на рентгеновские исследования in situ показало, что процессы порядка-беспорядка являются одной из движущих сил полиморфизма фаз LnBSiO5. По результатам исследований фаз семейства LnBSiO5 статья в журнале Optical Materials (Q1 in Inorg. Chem.) принята к печати. 2.3. Дополнительно к плану исследовано полученное гидротермально соединение BaBPO5, типа стилуэллита. Его термическое поведение изучено in situ методами низкотемпературной (от -173 до 25 ºC) и высокотемпературной (25-800 ºC) монокристальной дифрактометрии. Полностью упорядоченная кристаллическая структура BaBPO5 (при Т = 25°С: тригональная, P3221, a = b = 7.1166(1) Å, c = 7.0011(1) Å, V = 307.07(1) Å3, R1 = 1.42 %) не проявляет изменений симметрии при охлаждении/нагреве в отличие от LnBSiO5 фаз. Расширение BaBPO5 практически изотропно (αmin = 8.4, αmax = 8. 7 x 10-6 °С-1), несмотря на цепочечный характер строения борофосфатного аниона. Состав соединения охарактеризован с помощью сканирующей электронной микроскопии; полученные спектры комбинационного рассеяния полностью подтверждают стехиометрию и чистоту синтезированного объекта. По исследованию BaBPO5 статья принята к печати в журнале Записки Российского минералогического общества. 3. Сравнительный кристаллохимический анализ Показано, что в группе гадолинита из всех изученных на данный момент вариаций бериллосиликаты наиболее стабильны и что виды с более высокой заселенностью М-позиций имеют более высокую стабильность при нагревании в высокотемпературных условиях. Виды с ОН группами менее стабильны к температуре, но при этом наличие ОН групп не влияет на стабильность фаз при высоком давлении. В группе стиллуэллита характер термического поведения фаз радикально зависит от нететраэдрического катиона. Так структуры с щелочноземельными катионами кристаллизуются в неполярной симметрии и не испытывают высокотемпературных превращений, расширение имеют слабое, близкое к изотропному. LT фазы с редкоземельными элементами частично разупорядочены, испытывают при нагревании обратимый полиморфный переход в упорядоченную фазу, расширяются резко анизотропно. Координация лантаноида увеличивается при полиморфном переходе. Температура перехода резко меняется при изменении лантаноида от 150 для лантана до 900 °С для неодима. В целом фазы обоих семейств стабильны до температур 800-1000 °С, имеют относительно низкое тепловое расширение, т. е. являются плотными структурами, несмотря на слоистый (гадолиниты) или цепочечный (стиллуэллиты) характер аниона. Термическое поведение фаз с катионами, способными менять валентность при нагревании, определяется процессами окисления. В 2023 году одна статья опубликована, 2 приняты к печати, полученные результаты представлены на пяти конференциях.