Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проводимые в проекте исследования ориентированы на решение научной проблемы формирования в процессе пылевидного сжигания углей на предприятиях тепловой энергетики больших объемов дисперсных зольных отходов, в том числе дисперсных микросфер, относящихся к экологически опасных взвешенным веществам РМ2.5 и РМ10 (РМ – particulate matter). Составными частями данной проблемы являются: установление взаимосвязи «состав – строение – свойства» для узких фракций дисперсных микросфер, анализ перспективных областей их потенциального использования, определение маршрутов образования РМ в процессе термохимических трансформаций минеральных компонентов углей. Для успешного решения обозначенной проблемы на данном этапе проекта фактически были выполнены следующие работы: из продуктов локального отбора летучей золы от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна по технологической схеме выделены новые лабораторные партии узких фракций дисперсных микросфер с определенным средним диаметром глобул в интервале до 2,5 мкм, относящиеся к РМ2.5, и со средним диаметром глобул в интервале от 2,5 до 10 мкм, относящиеся к РМ10; выполнена детальная характеристика выделенных узких фракций: определена насыпная плотность, распределение по размерам, химический и фазовый составы, составы стеклофазы; проведены СЭМ-ЭДС исследования состава индивидуальных глобул размером < 2,5 мкм, определена взаимосвязь концентраций макрокомпонентов; установлены минеральные прекурсоры и маршруты образования дисперсных микросфер, относящихся к РМ2.5, в процессе термохимических превращений минеральных компонентов бурых углей Канско-Ачинского бассейна; показана возможность получения на основе зольной фракции керамических материалов с различной величиной водопоглощения. В качестве сырья для выделения узких фракций дисперсных микросфер использовалась зола-уноса, отобранная из системы золоулавливания Красноярской ТЭЦ-2. Распределение частиц по размеру исходной золы-уноса характеризуется следующими параметрами: dср = 5 мкм, d10 = 1 мкм и d90 = 14 мкм. Для выделения однородные фракции дисперсных микросфер с воспроизводимыми физико-химическими характеристиками и узким распределением глобул по размеру были определены параметры основных стадий технологической схемы аэродинамического разделения летучей золы от сжигания бурого угля. В результате комбинации различных режимов аэродинамического разделения были выделены зольные фракции с dср – 1,3; 1,9; 2,5; 4,4 и 9,5 мкм. Установлено, что значения насыпной плотности выделенных фракций увеличиваются от 0,9 до 1,5 г/см3 с ростом размера частиц. Распределение частиц по размерам отвечает следующим параметрам: d50 – 1,3; 1,5; 2,0; 3,7 и 8,9 мкм; d90 – 3,1; 3,8; 4,9; 8,8 и 16,4 мкм. Основными макрокомпонентами химического состава являются (мас. %): CaO – 31–39, SiO2 – 14–31, Fe2O3 – 11–14, Al2O3 – 7–9, MgO – 8–9, SO3 – 2–10. Основные кристаллические фазы представлены кальцийсодержащими соединениями: трехкальциевый алюминат Ca3Al2O6, алюмозамещенный феррит кальция Ca2Al,FeO5, сульфат, карбонат, гидроксид и оксид кальция, сумма которых составляет около половины всего состава – 35–49 мас. %; другие кристаллические фазы: кварц, периклаз, железосодержащая шпинель; содержание аморфной Са-содержащей стеклофазы – 41–51 мас. %. Впервые выполнено систематическое исследование брутто-составов индивидуальных микросфер PM1−2, образующихся в высококальциевых летучих золах от сжигания бурого угля. По результатам СЭМ-ЭДС исследования установлено, что дисперсные микросферы относятся к сложной многокомпонентной системе, включающей следующие элементы: Сa, Si, Al, Fe, Mg, S, Na, K, Ti, Mn, P, Ва, О. Основными макрокомпонентами исследуемых микросфер являются СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3 и MgO, сумма которых для всех глобул составляет от 75 до 95 мас. %. В широком интервале значений изменяется содержание серы: SO3 – 2–23 мас. %. Сумма щелочных оксидов Na2O и K2O составляет менее 2,0 мас. % для большинства микросфер – это около 80% глобул, от 2 до 5 мас. % – для 16% микросфер, от 5,5 до 12,5 мас. % – в оставшихся единичных глобулах. Также для большинства микросфер характерна низкая концентрация барий: в 1/5 из них – менее 0,01, еще 72% глобул содержат ВаО на уровне от 0,01 до 2,0, в отдельных микросферах – до 6,3 мас. %. Титан, фосфор, марганец содержатся на уровне примесей, достигая в единичных микросферах следующих значений: TiO2 – до 2,5; P2O5 – до 1,5; MnO – до 1,4 мас. %. Установлена взаимосвязь концентраций макрокомпонентов состава глобул и общие маршруты образования дисперсных микросфер, относящихся к экологически опасным взвешенным частицам РМ2.5, в процессе термохимических превращений минеральных компонентов при сжигании бурого угля. Составы индивидуальных микросфер удовлетворяют общей зависимости содержаний основных макрокомпонентов с высоким значением коэффициента корреляции: [SiO2 + Al2O3] = 88.80 − 1.02 ∙ [CaO + Fe2O3 + MgO], r = −0.97. Эта зависимость параллельна общему тренду, сформированному составами следующих соединений, характерных для высококальциевых зол: анортит СаАlSi2O8 – геленит Ca2Al2SiO7 – эссенеит CaFeAlSiO6 – трехкальциевый алюминат Ca3Al2O6 – феррогеленит Ca2FeAlSiO7 – браунмиллерит Ca4Al2Fe2O10, включает фазы, образующие легкоплавкую (1550 °С) эвтектику в пятикомпонентной системе СаО – MgO – Fe2O3 – Al2O3 – SiO2: SiO2, CaAl2Si2O8, CaMgSi2O6, CaSiO3, Fe2O3, представляя собой своеобразный маршрут образования PM2.5. Сравнительный анализ взаимосвязи концентраций макрокомпонентов выявил несколько общих трендов. Так, около половины составов всех микросфер удовлетворяют уравнению регрессии с высоким значением коэффициента корреляции: [SiO2] = 1.18 ∙ [Al2O3] − 0.092, r = 0.98. Значение свободного члена 1.18 соответствует отношению SiO2/Al2O3 в анортите, который, как и другие представители изоморфного ряда полевых шпатов, в процессе горения угля плавится с образованием стеклофазы, что при взаимодействии с другими компонентами приводит к образованию сложных алюмосиликатов различного состава. Уравнению регрессии SiO2 = f(Al2O3) удовлетворяют составы эссенеита CaFeAlSiO6 и феррогеленита Ca2FeAlSiO7. Кальций-железо-алюмосиликаты различного состава являются продуктами превращения алюмосиликатов при их взаимодействии с оксидами кальция и железа. В свою очередь, высокореакционные СаО и Fe2O3 являются первичными продуктами окисления Ca,Fe-гуматов в процессе сжигания бурого угля, а также образуются после фрагментарного разложения кальцита, сидерита, пирита. Наличие в углях Канско-Ачинского бассейна углеминеральных сростков с глинистыми минералами, кварцем, слюдами, полевыми шпатами облегчает взаимодействие минеральных компонентов и органически связанных катионов в углеродной матрице в процессе сжигания угля. Показана принципиальная возможность получения на основе дисперсных микросфер высококальциевых летучих зол керамических материалов. Установлено, что с увеличением температуры обжига от 900 °С до 1100 °С водопоглощение спеченных образцов уменьшается в 1,6 раза с 38% до 24%, что соответствует образцам стеновых керамических изделий. Выполненное исследование позволяет заключить, что основными минеральными прекурсорами экологически опасных частиц PM2,5, образующихся при сжигании бурых углей, являются полевые шпаты, в большей степени анортит, и комплексные Ca,Mg,Fe-гуматы. Охарактеризованные фракции дисперсных микросфер могут быть использованы для получения новых материалов различного назначения, в том числе стеновых керамических изделий.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 году из продуктов локального отбора летучей золы от сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна методом аэродинамической классификации по отработанной технологической схеме, включающей комбинацию различных режимов разделения, выделены лабораторные партии фракций дисперсных микросфер с определенным средним диаметром до 10 мкм, указанным цифрой в маркировке образцов: КА-1, КА-2, КА-3, КА-4, КА-10. С использованием фракций дисперсных микросфер со средним диаметром 2 и 3 мкм без добавок и связующих метод компактирования с последующим высокотемпературным обжигом при 1000, 1100 и 1200 °С получены образцы керамических материалов и определены их характеристики: коэффициент сжатия, коэффициент спекания, кажущаяся плотность, линейная усадка, водопоглощение, открытая пористость, предел прочности при сжатии, мёссбауэровские (химический изомерный сдвиг относительно αFe, квадрупольное расщепление, ширина мёссбауэровской линии на полувысоте, сверхтонкое поле, относительная заселённость состояния) и магнитные (коэрцитивное поле, остаточная намагниченность, намагниченность насыщения) параметры. Методами синхронного термического (ТГА-ДСК) и количественного рентгенофазового (РФА) анализов выполнено детальное исследование термохимических и фазовых превращений, протекающих в дисперсных микросферах при получении на их основе керамических материалов. По данным РФА установлено, что прокаливание дисперсных микросфер при 1200 °С приводит к существенному снижению содержания стеклофазы и формированию новых кристаллических фаз – ларнит, йелимит и тернесит, а также заметному росту содержания Fe-шпинели до 21 мас. %. Наблюдается снижение содержания MgO, CaSO4 и трехкальциевого алюмината; кварц и Са-содержащие кристаллические фазы (алюмозамещенный феррит, гидроксид, оксид и карбонат кальция), присутствующие в исходной фракции микросфер, после термообработки не обнаружены. Совокупность данных ТГА-ДСК и РФА позволила заключить, что в образце дисперсных микросфер в процессе синтеза керамических образцов в высокотемпературной области Т > 700 °C имеют место быть следующие термохимические превращения: • CaO (glass matrix) + SiO2 (glass matrix) → CaSiO3; • Fe2O3 (glass matrix) + Al2O3 (glass matrix) + MgO (glass matrix) → Fe-spinel; • Ca3(Al3+,Fe3+)O6 + CaSO4 → Ca4[(Al3+,Fe3+)3O12]SO4; • Ca2(Al3+,Fe3+)O5 + CaSO4 + CaO (portlandite, calcite) → Ca4[(Al3+,Fe3+)3O12]SO4; • CaSiO3 + CaO (portlandite, calcite, anhydrite) → Ca2SiO4; • Ca2SiO4 + CaSO4 → Ca5(SiO4)2SO4. Впервые установлена взаимосвязь «состав – строение – свойства» для дисперсных микросфер летучих зол от сжигания бурых углей и керамических материалов на их основе. Показано, что с увеличение температуры обжига от 1000 до 1100 и 1200 °С заметно уменьшаются объем и геометрические размеры керамических образцов, что подтверждается численно коэффициентами спекания и линейной усадки. При этом кажущаяся плотность образцов увеличивается до 3,2 г/см3. С увеличением плотности наблюдается уменьшение водопоглощения до 1,8 % и существенное увеличение прочности до 101 МПа. Высокая прочность керамических образцов связана с образованием фазы ларнита, которая является важным компонентом жаростойких покрытий, высокотехнологичных и керамических материалов. Таким образом, малый размер частиц и морфологическая однородность фракций позволили синтезировать хорошо консолидированные керамические материалы, характеристики которых сопоставимы с образцами промышленно выпускаемой технической керамики, превосходя их по прочности. Установлено, что концентрация магнитной фазы в процессе высокотемпературного обжига дисперсных микросфер возрастает почти на порядок и приводит к получению высококонцентрированной магнитно-шпинелевой керамики с остаточной намагниченностью 0,366 emu/g по сравнению с исходной фракцией с MR ~ 0,185 emu/g. Мессбауэровские измерения показали, что керамический образец демонстрирует более узкое распределение сверхтонкого магнитного поля. Кроме того, для него характерна значительно меньшая величина коэрцитивного поля 25 Ое, что позволяет предложить такие материалы для промышленного использования в качестве магнитомягких материалов. Определен состав индивидуальных глобул, относящихся к опасным взвешенным частицам РМ10, во фракции дисперсных микросфер со средним диаметром от 2,5 до 10 мкм. Установлено, что около ¼ фракции представлено частицами несферической формы. Основными макрокомпонентами РМ10, независимо от размера и формы, являются СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3 и MgO. В зависимости от содержания основных макрокомпонентов выделено 4 группы, отвечающие определенным критериям состава. Group 1 (SiO2+Al2O3 < 40, CaO > 40 мас. %) включает 62% микросфер и 70% несферических частиц. К Group 2 (SiO2+Al2O3 < 40, CaO+MgO > 40 мас.%) принадлежит лишь 6% микросфер. Group 3 (SiO2+Al2O3 > 40 мас. %) содержит 30% микросфер и 24% несферических частиц. Group 4 (Fe2O3 > 30 мас. %) – это лишь 2% микросфер и 5% несферических частиц. Таким образом, значительная часть (64%) дисперсных частиц PM10, образующихся при сжигании бурых углей, характеризуется высоким содержанием СаО, около 1/3 – повышенным содержанием алюмосиликатных компонентов и щелочных оксидов, на уровне 3% присутствуют частицы с высоким содержанием железа. Впервые установлена взаимосвязь концентраций макрокомпонентов состава глобул в виде зависимостей SiO2 = f(Al2O3), СаO = f(Fe2O3), [SiO2 + Al2O3] = f [CaO + Fe2O3 + MgO] и общие маршруты образования дисперсных микросфер, относящихся к экологически опасным взвешенным частицам PM10, в процессе термохимических превращений минеральных компонентов при сжигании бурого угля Канско-Ачинского бассейна. Выявленная зависимость SiO2 = f(Al2O3) позволила определить, что основным структурообразующим минеральным прокурором дисперсных частиц является анортит, для которого значение силикатного модуля SiO2/Al2O3 = 1.18. [SiO2] = 1.16 ∙ [Al2O3] − 0.50, r = 0.89 (1) Остальные дисперсные частицы образованы с участием глинистых минералов хлоритового типа, полевых шпатов ряда «альбит – ортоклаз» и кварца. Характерная зависимость СаO = f(Fe2O3) наблюдается для частиц с высоким содержанием железа и отдельных глобул с высоким содержанием кальция: [СаО] = 60.89 – 0.70 ∙ [Fe2O3] , r = −0.95 (2) Составы исследуемых микросфер (3) и несферических частиц (4) удовлетворяют следующим зависимостям содержаний основных макрокомпонентов в виде суммы кислых и основных оксидов: [SiO2 + Al2O3] = 88.38 – 0.95 ∙ [CaO + Fe2O3 + MgO], r = −0.96 (3) [SiO2 + Al2O3] = 90.76 – 0.98 ∙ [CaO + Fe2O3 + MgO], r = −0.96 (4) Эти зависимости параллельны общему тренду, сформированному составами соединений, характерных для высококальциевых зол: анортит СаАlSi2O8 – геленит Ca2Al2SiO7 – эссенеит CaFeAlSiO6 – трехкальциевый алюминат Ca3Al2O6 – феррогеленит Ca2FeAlSiO7 – браунмиллерит Ca4Al2Fe2O10, и представляют собой маршрут образования экологически опасных взвешенных частиц PM10. Сравнительный анализ взаимосвязи концентраций макрокомпонентов позволяет утверждать, что основными минеральными прекурсорами экологически опасных взвешенных частиц PM10, образующихся при сжигании бурых углей, являются комплексные Ca,Mg,Fe-гуматы, полевые шпаты, в большей степени анортит, глинистые минералы хлоритового типа и кварц. https://www.sbras.ru/ru/news/50589 https://ksc.krasn.ru/news/steklokeramika_iz_ugolnoy_zoly/ https://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=4df4c53c-3a53-4023-a0a0-3653519309e5#content https://rscf.ru/news/earth-sciences/steklokeramika-iz-ugolnoy-zoly-snizit-zagryaznenie-atmosfery/ https://icct.krasn.ru/about/news/steklokeramika-iz-ugolnoy-zoly-snizit/ https://1-sibir.ru/news/2023-09-11-sibirskie-uchyenye-obratili-vrednye-zolnye-otkhody-v-poleznuyu-steklokeramiku/ https://rg.ru/2023/08/14/reg-sibfo/sibirskie-uchenye-sozdali-vysokoprochnyj-material-iz-ugolnoj-zoly.html https://www.sbras.info/news/steklokeramika-iz-ugolnoy-zoly-snizit-zagryaznenie-atmosfery