Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Отработана технологии нанесения катализаторов и изготовлены образцы термокаталитических сенсоров с различными катализаторами платиновой группы (Pt, Pd, Ir и Rh). Термокаталитические сенсоры водорода представлял из себя пеллисторы и состояли из спирали, изготовленной из литого платинового микропровода в кварцевой изоляции. Толщина платинового микропровода составляла 10 мкм, толщина изоляции – 2 мкм. Кварцевая изоляция обеспечивает дополнительную защиту платины от внешнего воздействия при повышенных температурах и, тем самым, стабилизирует её параметры. Сопротивление полученной спирали при температуре 20 °С находилось в диапазоне 10-12 Ом. Температурный коэффициент сопротивления платинового микропровода составлял 0.0035 1/К. Для изготовления рабочего сенсора платиновый микропровод, на первом этапе, покрывали пористым гамма-Al2O3, который выступал в качестве носителя катализатора. На втором этапе гамма-Al2O3 пропитывали растворами, содержащими прекурсоры требуемого катализатора. В результате нагрева микропровода протекающим током до температуры 700 °C, происходило формирование кластеров каталитически активных металлов. В работе были исследованы катализаторы на основе металлов платиновой группы: платины, палладия, иридия и родия, а также их смесей (двух и трехкомпонентных). Для нанесения катализаторов на пористый гамма-Al2O3 использовали водные растворы соответствующих металлов Проведено исследование параметров и характеристик сенсоров с различными катализаторами (чувствительности, селективности, времени отклика, долговременной стабильности) в смесях водорода с воздухом в диапазоне довзрывных концентраций. Так как оптимальные значения температур работы сенсора для детектирования водорода заранее были неизвестны, нами были проведены измерения значений отклика мостовой схемы от приложенного к мосту напряжения, или, более точно, от температуры микропровода при известных концентрациях водорода в воздухе (0.96 и 2.06 об. %. ). Были проведены температурные исследования чувствительности термокаталитических сенсоров водорода в диапазоне температур от 20 °C до 585 °C. Из полученных зависимостей видно, что на начальном этапе нагрева отклик сенсоров растет, а затем выходит на практически постоянное значение. Такое поведение отклика от температуры является типичным для термокаталитических сенсоров и связано с наличием кинетического (на начальной стадии) и диффузионного (стадия выхода на постоянное значение) механизмов, ограничивающих скорость протекания реакции окисления водорода на катализаторе. В кинетическом режиме скорость реакции окисления водорода зависит от температуры, в то время как в диффузионном режиме — от скорости подвода вещества к катализатору. Выход на значение 0.9Smax для всех сенсоров происходит в диапазоне 2.5–3 В, что соответствует температурному диапазону от 400 до 470 °C и совпадает с рабочим диапазоном термокаталитических сенсоров на метан. В этом диапазоне температур чувствительность сенсоров не зависит от напряжения питания и лежит в диапазоне 40–60 мВ/об. %, что является очень высоким значением. Важно также отметить, что катализаторы на основе платины и палладия имеют высокую активность уже при температурах близких комнатных, т.е. каталитическое горение водорода имеет место при 20–25 °C. У сенсоров с катализаторами на основе Ir и Rh отклик на водород появляется при температуре выше 250 °C, что можно объяснить меньшей каталитической активность этих металлов к водороду. На основе полученных результатов был сделан вывод, что используя платино-палладиевые катализаторы можно разработать низкотемпературные термокаталитические сенсоры водорода. Было также показано, что в водородовоздушных смесях деградация параметров термокаталитических сенсоров практически не наблюдается, в отличие от сенсоров в углеводородных средах. Таким образом, сенсоры водорода обладают высокой долговременной стабильностью. Показана высокая селективность каталитических сенсоров водорода к другим углеводородам (метану, пропану, гексан, бутану, этану и этилену) при рабочей температуре менее 70 °C. Для измерения отклика сенсоров в зависимости от приложенного нагревающего напряжения были использованы две измерительные схемы: мостовая измерительная схема и схема с делителем. Показано, что селективность сенсоров водорода зависит от температуры чувствительного элемента термокаталитического сенсора. Высокая селективность к водороду достигается в области низких температур, менее 150 °C. Разработаны методики измерения водорода в диапазоне 66 °C– 130 °C. При этом сенсоры имеют высокую чувствительность порядка 30 мВ/%. Было также показано, что возможно и дальнейшее снижение температуры каталитического сенсора до комнатных значений. Это делает его конкурентным с другими типами водородных сенсоров. Показано, что максимальное значение селективности и чувствительности имеет мостовая измерительная схема. При этом минимальная потребляемая мощность составляет 8.6 мВт, что соответствует лучшим экспериментальным образца каталитических датчиков. В ходе выполнения работ был разработан подход к проведению селективных измерений концентрации водорода в составе многокомпонентных смесей с помощью каталитических сенсоров для тех случаев, если газы в многокомпонентной смеси имеют высокий отклик на близких температурах. Подход использует температурную модуляцию для получения многомерного сигнала, содержащего температурные зависимости отклика сенсора для измеряемых газов. Измерения проводились в смесях водорода, метана, этилена, пропана, бутана и гексана. Обработка сигнала осуществлялась методами машинного обучения. Были обучены две модели: модель линейной регрессии и нейросетевая модель. Нейросетевая модель показала значительно более высокую точность в сравнении с линейной. Абсолютная средняя ошибка для данной модели составляет 0.0095 %об. При этом уровень ошибки остается примерно одинаковым для всех газов. В сравнении с другими методами, данный метод не требует конструктивных изменений сенсора и позволяет обеспечивать селективные измерения концентрации водорода даже в том случае, когда другие газы имеют высокий уровень отклика на одинаковых температурах. Вычислительная сложность и требования к памяти предложенного метода достаточно низки и позволяют использовать его на встраиваемых устройствах.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. На втором этапе работы были продолжены исследования, направленные на разработку низкотемпературных термокаталитических сенсоров водорода. Основной задачей работы была разработка селективных сенсоров водорода, работающих без дополнительного нагрева и нечувствительных к другим горючим газам (углеводородам). 2. Для решения этой задачи была изготовлена партия термокаталитических сенсоров с различными катализаторами платиновой группы по оптимизированной технологии и проведено исследование отклика термокаталитических сенсоров водорода с катализаторами платиновой группы (Pt+3Pd и Ir) от нагревающего напряжения (S-образные характеристики) при температуре окружающей среды от 17 ºС до –48 ºС. Для проведения измерений была разработана измерительная камера, позволяющая изменять температуру окружающей среды в данном диапазоне. Показано, что у сенсоров с (Pt+3Pd)-катализатором уменьшение температуры окружающей среды приводит к сдвигу начала реакции каталитического горения водорода от 0 мВ до 442 мВ. Определена пороговая температура, при которой начинается каталитическое горение водорода и которая лежит в диапазоне 17–22 ºС. Показано, что для катализаторов на основе иридия отклик сенсоров водорода не зависит от температуры окружающей среды, а горение начинается при 1.5 В, т.е. при температуре от 222 ºС до 190 ºС при изменении температуры окружающей среды от 17 ºС до –48 ºС соответственно. 3. Проведено исследование отклика термокаталитических сенсоров водорода с различными катализаторами платиновой группы в диапазоне довзрывных концентраций водорода при комнатных температурах. Показано, что реакция беспламенного каталитического горения водорода на Pt и (Pt+3Pd) катализаторах протекает при температуре 20 ºС, что проявляется в самопроизвольном нагреве чувствительного элемента термокаталитического сенсора и увеличении сопротивления микронагревателя. Впервые проведено измерение температуры микронагревателя. Показано, что температура увеличивается на 99 ºС и 84 ºС в поверочной газовой смеси, содержащей 0.96% об. водорода, для Pt и (Pt+3Pd) катализаторов соответственно. Предложен новый способ измерения концентрации водорода термокаталитическим сенсором без подачи нагревающего напряжения. В основе способа лежит измерение сопротивления микронагревателя термокаталитического сенсора. Способ может быть использован в детекторах водорода в диапазоне довзрывных концентраций. 4. С целью адаптации существующих методов к задаче селективного низкотемпературного измерения концентрации водорода в составе многокомпонентных горючих газовых смесей и его практического применения в газоаналитической технике было проведено сравнение двух известных методик измерения: традиционной методики измерения концентрации водород, основанной на регистрации отклика термокаталитического сенсора, и методики, основанной на определении количества теплоты, выделяющейся при сгорании известного объема водорода в рабочей камере термокаталитического сенсора. Было показано, что обе методики потенциально позволяют проводить измерения концентрации водорода в смесях в широком диапазоне температур от 20 до 200 ºС, в то время как традиционно при аналогичных измерениях рабочая температура термокаталитических сенсоров выше 400 ºС. При этом нижний предел температурного диапазона определяется главным образом величиной чувствительности сенсора. Верхнее значение температурного диапазона должно быть ниже температуры начала "горения" углеводородов в целевых газовых смесях (это значение зависит от вида катализатора и типа углеводорода). В данной работе сравнение методик проводилось при температуре 106 ºС. Показано, что методика на основе измерения количества теплоты, выделяющейся при сгорании известного объема водорода, является более точной по сравнению с традиционным методом измерения концентрации водорода путем измерения отклика термокаталитического сенсора. 5. Проведено исследование возможности определения концентрации водорода в многокомпонентной газовой смеси с использованием метода главных компонент (МГК). Исходные данные были получены с помощью системы, состоящей из 8 термокаталитических сенсоров, каждый из которых измерял свои значения отклика. Установлено, что рассчитанные значения концентрации водорода в методе главных компонент образуют линейные зависимости, пропорциональные друг другу. При этом однозначно определяется различная концентрация водорода как в чистом виде, так и в многокомпонентной смеси с углеводородами с относительной погрешностью не более 5%. Результаты показали, что анализ главных компонент позволяет как визуально различать реакции сенсоров при разных концентрациях, так и использовать дополнительные математические операции для получения значения концентрации. Полученные результаты имеют важное значение для разработки и оптимизации методов анализа состава воздуха, в частности, позволят перейти от простого пересчета показаний термокаталитического сенсора в концентрацию целевого газа к математической обработке данных, полученных от термокаталитического сенсора. При этом МГК позволяет провести более полный анализ полученных данных и дальнейший расчет значений концентрации. 6. Были продолжены исследования, начатые на первом этапе, по разработке подхода к повышению селективности каталитических сенсоров с помощью методов машинного обучения. Метод использует температурную модуляцию для получения многомерного сигнала, содержащего температурные зависимости отклика сенсора для измеряемых газов. Для проведения измерений использовались газовоздушные смеси водорода, метана, этилена, пропана, бутана и гексана. Обработка сигнала осуществлялась методами машинного обучения. Были обучены две модели: модель линейной регрессии и нейросетевая модель. Нейросетевая модель показала значительно более высокую точность в сравнении с линейной. Абсолютная средняя ошибка для данной модели составляет 0.0095 %об. При этом уровень ошибки остается примерно одинаковым для всех газов. В сравнении с другими методами, данный метод не требует конструктивных изменений сенсора и позволяет обеспечивать селективные измерения концентрации даже в том случае, когда другие газы имеют высокий уровень отклика на одинаковых температурах. Все планируемые в отчетный период работы выполнены полностью.