Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Содержание частично фторированных соединений, особенно в части реактивов, используемых в медицинских целях, строго регламентируется в виду их высокой токсичности для живых организмов. Чтобы избавиться от остаточных частично фторированных молекул, процессы фторирования органических соединений предполагают стадию обработки реакционной смеси молекулярным фтором. При этом наблюдаются побочные реакции дальнейшего фторирования целевых перфторированных соединений, а именно происходит частичное разрушение углеродной цепи. В большинстве случаев побочные продукты реакции разрушения углеродного скелета перфторированных циклоалканов не были идентифицированы. Отметим, что такие продукты имеют собственную товарную ценность. При проведении процесса электрохимического фторирования декалина или нафталина механизм побочной реакции разрыва углеродной цепи перфтордекалина предполагает следующие возможные близкокипящие продукты: перфтор-1,2-диэтилциклогексан и перфторбутилциклогексан. В случае перфторбутилциклогексана возможна радикальная реакция замыкания цикла, продукт реакции - перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан. При этом, перфтор-1,2-диэтилциклогексан и перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан имеют близкие температуры кипения, их идентификация требует спектрального анализа чистых образцов. Вопрос механизма реакции оставался открытым. В ходе реализации проекта из реакционной смеси были выделены в чистом виде и идентифицированы основные примесные перфторированные соединения процесса электрохимического фторирования декалина. Данные газовой хромато-масс-спектрометрии позволили уточнить молекулярную массу (компонент 1 - 500 г/моль; компонент 2 - 462 г/моль). Данные 19F ЯМР спектра позволили локализовать CF3, CF2 и CF группы. По соотношению групп установили, что компонент 1 с молекулярной массой 500 г/моль является перфторбутилциклогексаном, а компонент 2 с молекулярной массой 462 г/моль - перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонаном. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии также подтвердили результаты. Были получены данные ИК-Фурье спектроскопии в области спектрального интервала «отпечатков пальцев». Идентификация компонентов позволила уточнить механизм побочной реакции деструкции углеродной цепи перфтордекалина в процессе электрохимического фторирования: деструкция цепи преимущественно проходит по третичному CF атому с образованием перфторбутилциклогексана и последующей частичной радикальной реакцией замыкания цикла с образованием перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана. Отметим, что перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан наименее изученный из рассматриваемых в настоящем проекте компонентов (CAS No отсутствует). В первый год проекта были получены новые и уточнены литературные данные о свойствах чистых компонентов (перфторбутилциклогексана, перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана, цис-перфтордекалина, транс-перфтордекалина): 1) термофизические - температуры стеклования, кристаллизации, плавления и кипения; изменение величины изобарной теплоемкости при стекловании; значение энтальпии кристаллизации и плавления; 2) физико-химические данные - вязкости, показателя преломления, плотности, молярного объема, зависимости давления насыщенных паров от температуры. Были рассчитаны коэффициенты уравнения Антуана, уравнений зависимости плотности, показателя преломления и вязкости от температуры; энергии активации вязкого сдвига. Такие данные: являются основой расчета многих термодинамических функций чистых компонентов, явлений тепло- и массопереноса, заложенных в те или иные процессы; определяют возможные области применения компонентов на практике, выявляют ограничения на организацию химики-технологических систем и аналитических методов. Область применения таких справочных данных весьма обширна, а сами данные заслуживают отдельного внимания. Здесь ограничимся весьма показательным, но далеко не единственным примером: данные по плотности и вязкости перфторированных соединений используются для выбора оптимального размера эндотрахеальной трубки и перфторохимического соединения в зависимости от стратегии жидкостной вентиляции легких у новорожденных. Разработаны методики количественного анализа исследуемой четырехкомпонентной смеси и ее бинарных и тройных составляющих. Различие физико-химических и спектральных свойств чистых компонентов позволило выявить альтернативные газовой хроматографии методы количественного анализа - рефрактометрический и денситометрия, метод ЯМР спектроскопии. Изучено фазовое поведение и физико-химические свойства системы перфторбутилциклогексан - перфтор-7-метилбицкло[4.3.0]нонан - цис-перфтордекалин - транс-перфтордекалин; для ее бинарных составляющих получены зависимости показателя преломления, плотности и избыточного молярного объема от состава; получены параметры уравнения Редлиха-Кистера для описания зависимости величины избыточного молярного объема от состава смеси. Такие данные выступают мерой неидеальности системы. Получены данные по зависимости температуры кипения бинарных смесей от состава при различных значениях давления. Установлен температурный ряд компонентов: перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан < транс-перфтордекалин < перфторбутилциклогексан < цис-перфтордекалин. Для системы перфторбутилциклогексан - цис-перфтордекалин показано наличие азеотропа с максимумом температуры кипения. Получены данные по зависимости коэффициента относительной летучести от состава, проведена оценка коэффициента разделения смесей на ректификационных колоннах. Направленный физико-химический поиск позволил предложить эффективные агенты для разделения смеси перфторированных циклоалканов. В качестве потенциальных гетероазеотропообразующих агентов рассмотрены вода, ацетон, гексан и диметилформамид. Например, добавление воды позволило увеличить степень разделения смеси перфторбутилциклогексана и перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана на лабораторной ректификационной колонне более чем в 2 раза. На стадии финальной доочистки веществ (с 0.990 до 0.999 мол. д.) в ряде случаев целесообразно использовать метод кристаллизационного разделения. Так, всего за одну ступень кристаллизации удалось повысить чистоту цис-перфтордекалина с 0.991 до 0.996 мол.д. Совокупность полученных экспериментальных данных о структуре и свойствах фазовой диаграммы четырехкомпонентной системы цис-перфтордекалин – транс-перфтордекалин – перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан – перфторбутилциклогексан и ее составляющих позволила предложить принципиальную технологическую схему разделения методами, основанными на процессе ректификации. Технологическая схема позволяет выделить целевые цис- и транс- изомеры перфтордекалина; в виде дополнительного товарного продукта – перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан и перфторбутилциклогексан.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За второй год реализации проекта получены новые экспериментальные данные о свойствах составляющих исследуемой реакционной смеси продуктов фторирования декалина или нафталина. Сконцентированы до необходимой для идентификации концентрации ряд примесей. Идентифицирован перфторбицикло-(4.4.0)-дек-1,6-ен, а также получены масс-спектры для еще четырех С10 перфторированных примесей, идентифицировать точную структуру молекул которых пока не удалось. Получены новые физико-химические данные о функциях состава для бинарных и трехкомпонентных составляющих системы цис-перфтордекалин – транс-перфтордекалин – перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан – перфторбутилциклогексан. Методом визуально-политермического анализа получены данные о фазовых переходах жидкость – твердое в системах: цис-перфтордекалин – транс-перфтордекалин, цис-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан, транс-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан. Согласно экспериментальным данным все три системы характеризуются наличием температурного экстремума на диаграммах плавкости, что накладывает термодинамические ограничения на процесс кристаллизационного разделения этих смесей. Проведены эксперименты по объемной кристаллизации смесей цис-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан и цис-перфтордекалин – транс-перфтордекалин. Результаты экспериментов показали, эффективность кристаллизационного метода на стадии финальной очистки этих компонентов. Получены данные о плотности, молярном объеме, избыточном молярном объеме и показателе преломления для тройной смеси цис-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан – транс-перфтордекалин. Предложена основанная на уравнении Редлиха-Кистера модель описывающая зависимость избыточного молярного объема от состава смеси и температуры в диапазоне от 25 до 60 ºС. Следует отметить, что теоретические исследования фторированных соединений ограничены невозможностью применения теории функционала плотности, поэтому полученная информация значительно дополняет и во многих аспектах расширяет описанные в литературе представления о свойствах перфторированных циклоалканов. Определена температура кристаллизации транс-перфтордекалина в условиях вязкого сдвига. В рамках работы исследован фазовый портрет смеси перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан – цис-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан – транс-перфтордекалин и его трехкомпонентных составляющих. Уточнены значения коэффициентов относительной летучести в рассматриваемых системах. Установлено, что перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан является легколетучим компонентом во всем концентрационном диапазоне и может быть выделен из системы в процессе обычной ректификации. Показано, что в присутствии перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана и транс-перфтордекалина наблюдается заметное разделение между цис-перфтордекалином и перфторбутилциклогексаном, тогда как при ректификации бинарной смеси цис-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан разделение фактически отсутствует. Определены характеристики гетероазеотропов перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан – ацетон, цис-перфтордекалин – вода, перфторбутилциклогексан – вода и транс-перфтордекалин – вода. Исследован фазовый портрет многокомпонентных систем в присутствии разделяющего (гетероазеотропообразующего) агента. Показано, что присутствие в системе ацетона интенсифицирует процесс ректификационного выделения перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана, особенно при концентрациях последнего более 95 % масс. Исследовано фазовое равновесие жидкость – жидкость в системе перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан – ацетон. Эти данные могут позволить оценить потери ацетона в процессе отбора целевого компонента и рассчитать количество гетероазеотропообразующего агента, требуемого для организации компенсационного потока, что необходимо для разработки технологической схемы. В присутствии воды значительно возрастает относительная летучесть между цис-перфтордекалином и перфторбутилциклогексаном. При этом перфторбутилциклогексан становится тяжелокипящим компонентом. Таким образом, используя воду как гетероазеотропообразующий агент становится возможно выделить перфторбутилциклогексан из смеси методами, основанными на ректификации. С использованием титрования по Карлу-Фишеру и ЯМР была оценена взаимная растворимость цис-перфтордекалина, перфторбутилциклогексана и транс-перфтордекалина с водой. На основании экспериментальных данных о фракционировании промышленных образцов фракций и данных о составах гетероазеотропов перфторуглерод – вода было установлено, что для интенсификации процесса разделения смеси цис-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан – транс-перфтордекалин и ее бинарных составляющих достаточно ввести в систему около 12% масс. воды. Большее количество воды не будет увеличивать эффективность процесса разделения, но заметно увеличит энергозатраты на процесс ректификации ввиду высокого значения теплоты парообразования воды. Уточнена технологическая схема процесса разделения четырехкомпонентной смеси цис-перфтордекалин – транс-перфтордекалин – перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан – перфторбутилциклогексан. На первом этапе из разделяемой смеси ректификацией выделяется перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан в виде дистиллята. Затем полученная фракция дистиллята с содержанием перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана около 80 % масс. концентрируется ректификацией до содержания основного компонента более 95 % масс., а далее подвергается гетероазеотропной ректификации с ацетоном. Чистота получаемого перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана составляет более 99.8 % масс. Полученная после выделения перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонана смесь цис-перфтордекалин – транс-перфтордекалин – перфторбутилциклогексан ректифицируется в присутствии воды, в результате чего в виде кубового продукта выделяется перфторбутилциклогексан чистотой более 99.7 % масс. Полученный дистиллят, содержащий около 97 % масс. перфтордекалина (смесь цис- и транс-изомеров) вновь подвергается дистилляции в присутствии воды в сочетании с кристаллизацией для удаления остатков перфторбутилциклогексана. В виде дистиллята отбирается товарный перфтордекалин чистотой более 99.5% масс. Для специальных целей перфтордекалин может быть разделен на отдельные изомеры. Сочетанием ректификации и кристаллизации удалось получить цис-перфтордекалин чистотой более 99.6% масс. и транс-перфтордекалин чистотой более 99.8% масс. Все основные узлы предложенной схемы были проработаны на полупромышленном оборудовании: ректификационной колонне эффективностью 85 теоретических ступеней разделения и промышленном холодильном ларе. Сочетанием ректификационных методов и расслаивания с кристаллизацией были получены основные компоненты промышленной смеси фторирования декалина или нафталина товарного качества. В результате из исходной смеси удалось выделить: 1) перфтордекалин (смесь изомеров) чистотой более 99.5 % масс.; 2) в виде дополнительных товарных продуктов основные примеси: перфтор-7-метилбицикло[4.3.0]нонан чистотой более 99.8 % масс. и перфторбутилциклогексан чистотой более 99.7 % масс.; 3) получить отдельные изомеры перфтордекалина: цис-перфтордекалин чистотой 99.6 % масс. и транс-перфтордекалин чистотой 99.8 % масс.