КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-42-09022

НазваниеТеоретические и экспериментальные спектроскопические методы в равновесных и неравновесных условиях: исследование молекул углеводородов и их радикалов ( проект "TEMMEX")

РуководительНикитин Андрей Владимирович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, Томская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2022 - 2024 

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (ANR)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-304 - Спектроскопия

Ключевые словамолекулярная спектроскопия; высокое разрешение; поглощение; углеводороды; свободные радикалы; колебательно- вращательные спектры; инфракрасный диапазон; электронные состояния; нежесткие молекулы; нелокальное термодинамическое равновесие; сверхзвуковая струя; ab initio расчеты; вариационный метод; спектроскопия газового потока

Код ГРНТИ29.31.26


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект ”TEMMEX” в рамках конкурса РНФ(Россия)-АНР(Франция) - «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» - включает в себя логически согласованный и сбалансированный консорциум из двух российских исследовательских организаций и трёх французских лабораторий , имеющих признанный опыт в различных областях молекулярной спектроскопии на международном уровне. Проект направлен на углубленное исследование электронных структур, радиационных свойств и ИК-спектров высокого разрешения малоатомных углеводородов и их радикалов, которые образуют один из наиболее важных молекулярных классов {CnHm} для атмосферных, астрофизических и экологических приложений. Спектральный анализ представляет собой эффективный неинвазивный инструмент для дистанционного контроля газообразных сред в различных условиях. Однако, в настоящий момент большинство достоверных спектральных данных с высоким разрешением получено в для стабильных полужёстких молекул в стационарных условиях. Проект TEMMEX посвящён изучению спектральных свойств углеводородов в экстремальных динамических и температурных условиях, включая реализацию и интерпретацию новых экспериментов, выходящих за рамки стандартного локального термодинамического равновесия (LTE). Помимо метана, ацетилена, этилена проект охватывает также свободные радикалы CH2, C2H, CH3, обладающие сложными электронными структурами с открытыми оболочками, и нежестке молекулы (C2H6), допускающие колебания ядер с большими амплитудами, изомеры C3H4 и изотопически замещенные соединения с изменением симметрии, что является проблемой для точных теоретических предсказаний спектров. В итоге планируется исследовать спектральные свойства целого семейства углеводородов до восьми атомов: {CH2, C2H, CH3, C2H2, CH4, C2H4, C3H4, C2H6}. Достоверность теоретических результатов, полученных на основе новых ab initio рассчетов из первых принципов квантовой теории, будет экспериментально проверяться для различных случаев электронных структур, ядерных конфигураций, колебательно-вращательных и неадибатических взаимодействий и симметрий. Планируется использование передовых экспериментальных методов для получения спектров поглощения с высоким разрешением от дальнего инфракрасного до видимого диапазонов. Запись спектров будет осуществляться в широком диапазоне температур: от 100 до 296 К в условиях LTE в статических газовых кюветах , а также для эффективных парциальных « non-LTE» температур от T_rot = 10 K до T_vib =2000 К в условиях газовых струйных потоков низких и высоких скоростей, при потере термодинамического равновесия между внутренними степенями свободы. Различные экспериментальные методики такие как Фурье спектроскопия (FTS), ультра-чувствительная « cavity-ring-down » спектроскопия внутрирезонаторного поглощения (CRDS), спектроскопия поглощения с резонаторным усилением (CEAS), а также «гребенки лазерных частот» ( laser frequency combs) с резонаторным усилением (CE-OFCS) позволят предоставить надёжную экспериментальную информацию в широких интервалах температурных условий ( 100 K при LTE; вплоть до T_rot =10 K в газовых соплах; до колебательных температур в несколько тысяч кельвин в non-LTE плазме), которая будет применяться для проверки теоретических предсказаний спектральных линий, разработанных командой теоретиков TEMMEX. Резкое уменьшение плотности спектральных линий при низких температурах будет использоваться для определения центров полос, в то время как эксперименты в условиях гиперзвуковых ударных волн позволят получить информацию о высоковозбуждённых квантовых состояниях. Особое внимание будет уделено прецизионным рассчетам и эксперимнтальной валидации интенсивностей линий и радиационных коэффициентов Эйнштейна, которые недостаточно известны в литературе для многих из рассматриваемых углеводородов, но которые имеют большое значение для практических приложений. Генерация свободных радикалов будет осуществляться в условиях высокой колебательной и низкой вращательной температур, создаваемых радиочастотным плазменным разрядом в струях, расширяющихся со сверхзвуковой скоростью. Для регистрации их спектров будет применяться новый спектрометр, использующий гребенки лазерных частот, соединённый с оптическим резонатором и обеспечивающий быструю запись спектров нестабильных соединений в широком спектральном интервале. Интерпретация зарегистрированных спектров будет проводиться с использованием расчётов квантовых состояний и радиационных вероятностей переходов из первых принципов теории вариационными методами. Новые характеристики спектральных линий, полученные ab initio методами, проверенные на экспериментах с последующей эмпирической оптимизацией, будут далее применяться группой планетологов проекта для интерпретации поглощения / эмиссии ИК- излучения углеводородов и их свободных радикалов в атмосферах Титана ( основной спутник Сатурна) и внешних планет Солнечной Системы. С Российской стороны, в TEMMEX проекте участвуют две лаборатории - теоретической и экспериментальной спектроскопии - Института Оптики Атмосферы (ИОА) Российской Академии Наук и исследовательской группы Физического Факультета Томского Государственного Университета (ТГУ). С Французской стороны, проект включает три лаборатории (GSMA, LIPhy, IPR) Национального Цетра Научных Исследований (CNRS), ассоциированных с Университетами Реймса, Гренобля и Ренна.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта запланирована серия новых экспериментов с высоким разрешением, которые будут проводится как в динамических (“gasflow”), так и статических (“static cell”) условиях, чтобы исследовать влияние отклонений от термодинамического равновесия на спектры рассматриваемых газов. Большая часть экспериментов будет выполнена и проанализирована впервые на основе современных методов расчётов электронной структуры молекул и радикалов и электронно-ядерных взаимодействий их первых принципов квантовой теории. В результате выполнения проекта будут разработаны новые ab initio поверхности потенциальной энергии и дипольных моментов для этана, аллена и пропина на высоком теоретическом уровне с учётом свойств симметрии и торсионного колебания с большой амплитудой (этан). Будут реализованы полноразмерные поверхности неадиабатических взаимодействия для низколежащих электронных состояний трёх свободных радикалов: C2H, CH2 и CH3. Для связанных сильными резонансными взаимодействиями колебательных состояний будут построены эффективные спектроскопические модели на базе разработанных ab initio поверхностей. Вычисление колебательно- вращательных уровней энергий многоатомных молекул с открытой электронной оболочкой будет осуществляться на основе разработанных и внедрённых нами программных кодах, учитывающих также возможные эффекты нежёсткости молекулярных движений. Будут рассчитаны радиационные коэффициенты Эйнштейна, квантовые волновые функции и интенсивности переходов для всех восьми молекул углеводородов. Таким образом, мы планируем заполнить имеющиеся в литературе пробелы в спектроскопических данных с помощью новых параметров спектральных линий, прошедших экспериментальную верификацию, и необходимых для многих приложений по исследованию различных газовых сред. Будет исследован широкий спектр молекулярных квантовых состояний и переходов между ними, а также изотопические эффекты с применением дополняющих друг друга экспериментальных методов: сверхзвуковые ударные волны и расширяющийся со сверхзвуковой скоростью радиочастотный плазменный разряд. В рамках проекта будет разработан спектрометр на основе «гребёнки лазерных частот» (laser frequency combs), для измерения спектров газовых струй. Такой спектрометр будет первым, сочетающий в себе высокую чувствительность и высокое спектральное разрешение в широком спектральном диапазоне. Это позволит на порядки уменьшить время регистрации спектров в инфракрасном диапазоне, что актуально для записи спектров нестабильных свободных радикалов (C2H, CH2 и CH3). Новая информация также будет получена из анализа спектров, зарегистрированных в условиях non-LTE. С этой целью спектры метана, этилена и ацетилена будут смоделированы из первых принципов для условий non-LTE, а после верифицированы с использованием non-LTE экспериментальных спектров сверхзвуковых газовых струй (Tvib>>Trot), измеренных посредством CRDS (5800–7500 см-1) и CE-OFCS (2700–3700 см-1), что позволит в итоге получить недостающую информацию по горячим полосам и высоковозбужденным колебательным состояниям. Планируется создание новых газовых ячеек для записи спектров при низких температурах и условий LTE. Спектры поглощения с высоким разрешением для нежёстких углеводородов – C2H6 и изомеры C3H4 будут измерены посредством Фурье и Cavity Ring-Down спектрометров, оборудованных криогенными низкотемпературными кюветами, с высоким отношением сигнал/шум. Спектры углеводородов, включающих в себя до 7 и 8 атомов, в области низких энергий будут исследованы в условиях струйного охлаждения с использованием синхротронной установки “Jet-AILES” для регистрации инфракрасных спектров при очень низких температурах до 10 К. Научная значимость результатов и практическое использование С точки зрения фундаментальных исследований, результаты проекта предоставят уникальную возможность верификации исключительно сложных теоретических квантово-механических расчётов из первых принципов (ab initio) современными экспериментами, реализованными для экстремальных условий, что ранее в литературе не рассматривалось. Наряду с результатами по изучению влияния отклонений от условий LTE, достигаемых в газовых струях (“gasflow”), на спектры малоатомных углеводородов и их фрагментов (имеющих широкое распространение в природе и в технологических процессах), будут получены новые параметры линий, необходимые для многочисленных приложений. Спектральный анализ предоставляет ценную информацию ( в том числе об изотопических композициях) в различных физических, химических и биологических процессах, при условии наличия точных значений интенсивностей линий для соответствующих молекул. На Земле углеводороды образуются в результате антропогенных загрязнений, жизнедеятельности растений и природных процессов в океане, что требует глобального контроля их концентрации. Метан является мощным парниковым газом с сильным по величине поглощением (вторым после водяного пара) в ближней инфракрасной области спектра. Этилен известен как загрязняющий газ, производимый лесными пожарами, вулканическими выбросами, работой автомобилей и растениями, и используется также в пищевой промышленности, в частности, для контроля созревания фруктов. В промышленности этилен образуется при восстановлении этанола. Этан имеет широкое распространение в нефтехимической промышленности. Углеводороды являются самыми распространёнными элементарными органическими соединениями, применяемые человечеством, и входящие в состав многих природных источников топлива. Метан и этан являются компонентами природного газа. Информация об их спектральных параметрах может использоваться для дистанционного зондирования и поиска возможных залежей нефти / газа, и для контроля утечек в газопроводах. Помимо Земли, углеводороды играют важную роль в радиационных процессах в различных астрофизических объектах с большими вариациями по температуре и составу, начиная от диффузных межзвёздных сред и заканчивая плотными атмосферами объектов солнечной системы таких как Юпитер, Титан, Нептун и др. Считается, что они являются «строительными кирпичиками» в обогащённых углеродом атмосферах коричневых карликов, холодных звёзд и экзопланет. Команда планетологов проекта TEMMEX, основываясь на новых спектральных данных, предоставит более точную интерпретацию наблюдений атмосферы Титана, а также атмосфер других объектов со значительным содержанием углеводородов, таких как Плутон, планеты гиганты (Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун) и экзопланеты. Свободные радикалы, которые могут образовываться в результате диссоциации метана или ацетилена, играют важную роль в верхнем слое атмосферы: наблюдение за радикалом CH3 позволяет определять местоположение «гомопаузы». Измерение изотопологов в атмосфере Земли и атмосферах других планет позволяет строить карту процессов, происходящих в них в течение продолжительного периода времени. Геофизическая модель соотношения изотопов 13C/12C позволяет восстанавливать хронологию выбросов углеводородов в атмосферу, в то время как точное соотношение изотопов D/H нужно для проверки моделей эволюции химических элементов в Галактике, возникновения сверхновых звёзд, звёздных ветров и др. в различных термодинамических условиях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ