КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 22-43-04414

НазваниеВзаимодействие парамагнитных центров как инструмент исследования энергозапасающих материалов на основе нитроксил-содержащих полимеров

РуководительЛевин Олег Владиславович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ

2022 г. - 2024 г.

Конкурс№54 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DFG).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые словаОрганические электродные материалы, проводящие полимеры, ЭПР спектроскопия, электрохимические источники тока, перенос заряда

Код ГРНТИ31.15.33

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Проект направлен на решение проблемы неудовлетворительных эксплуатационных характеристик существующих органических катодных материалов для электрохимических энергозапасающих устройств. Основной задачей проекта является разработка новых органических катодных материалов для аккумуляторов и гибридных суперконденсаторов, обладающих высокой электронной проводимостью и окислительно-восстановительной емкостью, а также фундаментальные исследования процессов переноса заряда в этих системах. Концепция дизайна таких материалов основана на полученных ранее результатах синтеза двух материалов различной природы на основе общих структурных элементов, а именно полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа в качестве проводящей цепи и функциональных групп, содержащих свободные нитроксильные радикалы в качестве фрагментов, обеспечивающих дополнительную редокс ёмкость. Оба типа активных центров способны работать в прототипах аккумуляторных батарей при высоких токах заряда-разряда, [Macromolecular Chemistry and Physics 2017, 218, (24), 10.1002/macp.201700361; Electrochimica Acta 2019, 295, 1075-1084, 10.1016/j.electacta.2018.11.149], а синтезированный нами гибридный материал демонстрирует лучшие характеристики в классе редокс-проводящих полимеров на основе нитроксильных радикалов, функционируя без использования проводящих добавок [Batteries&Supercaps 2020, в печати, 10.1002/batt.202000220; заявка на патент RU2018143206]. На данный момент авторы проекта являются единственной научной группой, освоившей синтез ТЕМПО-саленовых полимеров. В то же время удельная емкость материалов, полученных в ходе предыдущих исследований, еще не достигла теоретического предела, характерного для TEMPO-содержащих полимеров (около 110 мАч/г). Кроме того, фундаментальные аспекты переноса и транспорта заряда в таких структурах до сих пор не изучены, что препятствует рациональному дизайну высокоэффективных материалов на их основе. Поэтому были сформулированы три новых задачи, решение которых позволит существенно улучшить характеристики аккумуляторов с органическими катодами. Первая задача проекта посвящена фундаментальным аспектам функционирования предлагаемых материалов в качестве катодных материалов. Эта задача включает в себя следующие подзадачи: 1) Исследование переноса заряда внутри звена между Ni-саленовым фрагментом и присоединенными нитроксильными фрагментами. 2) Изучение роли спинового взаимодействия между нитроксильными фрагментами и возможности межцепочечного переноса электрона с участием этих фрагментов. 3) Определение параметров переноса заряда основной цепи Ni-саленовых полимеров. Вторая задача проекта ориентирована, в основном, на оптимизацию молекулярной структуры предлагаемых материалов для достижения максимальной плотности энергии. Одной из возможностей дальнейшего увеличения удельной емкости таких электродных материалов является снижение молекулярной массы линкера. Другим способом увеличения емкости полимера может стать увеличение количества групп TEMPO на единицу полимера. Третья задача проекта - увеличить практическую загрузку предлагаемых полимерных материалов на электроде, сохраняя при этом их высокую проводимость и удельную мощность устройства. Для этого будут созданы композиты на основе новых редокс-полимеров с такими углеродными материалами, как углеродные нанотрубки и графен.

Ожидаемые результаты
Проект обеспечит глубокое понимание основ функционирования, а также оценку практической применимости материалов на основе проводящих полимеров с добавленными нитроксильными фрагментами. Синтетическая часть проекта приведет к синтезу ряда новых полимерных материалов, состоящих из полимеризованных Ni-саленовых комплексов, содержащих по крайней мере две окислительно-восстановительные группы TEMPO на одну мономерную единицу. Эти новые электродные материалы будут сочетать в себе высокую электронную проводимость (обеспеченную полимерными комплексами) с высокой окислительно-восстановительной емкостью (обеспеченной группами TEMPO). Ожидаемые результаты будут соответствовать и даже превосходить мировой уровень, о чем свидетельствует внимание, уделяемое этой теме в журналах с высоким рейтингом (например, Chem. Mater. 2018, 30, 5169-5174, 10.1021/acs.chemmater.8b0177; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9856–9859, 10.1002/anie.201705204, ACS Macro Lett. 2016, 5, 59−64, 10.1021/acsmacrolett.5b00811 и т. д.). В этом контексте следует отметить, что комбинация Ni-саленовой проводящей матрицы с окислительно-восстановительно активными фрагментами TEMPO была впервые предложена в работах заявителей этого проекта и, как это было показано во время предыдущего проекта, РНФ 16-13-00038, позволила получить материалы, превосходящие аналоги по скорости заряда/разряда и практической емкости. Принимая во внимание результаты проекта РНФ 16-13-00038, мы предполагаем, что показатели накопления энергии синтезированных новых материалов будут достаточно конкурентоспособными, чтобы оправдать их практическое применение в различных областях науки и техники. В частности, особенностью этих материалов должен быть высокий диапазон рабочих температур (включая температуры -40°С и ниже). Оптимизация синтетических методик должна увеличить удельную емкость материалов до практически приемлемого значения 100 мАч/г и обеспечить масштабируемость препаративных методов. Исследование электрохимических и спектроэлектрохимических свойств полученных материалов позволит найти рациональный подход к дизайну модифицированных окислительно-восстановительными группами проводящих полимеров. Ожидаемые результаты этой части проекта будут включать выбор оптимальной конфигурации линкера для эффективного участия как боковых групп, так и проводящего скелета в процессах заряда-разряда; оценка максимального числа групп TEMPO на фрагмент проводящего полимера и влияние структурных факторов на скорость переноса заряда и окислительно-восстановительную емкость. Сотрудничество с немецким партнером позволит глубже понять механизм переноса заряда в окислительно-восстановительных полимерах благодаря уникальным методикам in situ ЭПР, доступным в Свободном университете Берлина. Фундаментальная значимость исследования в сочетании с практическими преимуществами новых материалов (малый вес, простота обработки и низкая цена, характерная для полимерных материалов), обеспечит высокий уровень ожидаемых результатов проекта.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---