КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-72-00129

НазваниеИсследование физических основ функционирования люминесцентных температурных сенсоров на основе нано- и микрочастиц фторидов, активированных ионами редкоземельных элементов (Tm3+/Yb3+, Eu3+/Tb3+, Pr3+/Yb3+, Nd3+/Yb3+) с целью получения сенсоров с максимальными характеристиками.

РуководительПудовкин Максим Сергеевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет", Республика Татарстан (Татарстан)

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словаЛюминесцентная термометрия, фториды, редкоземельные элементы, Tm3+/Yb3+, Eu3+/Tb3+, Pr3+/Yb3+, Nd3+/Yb3+, даун-конверсия, LiYF4, LiGdF4, LaF3, YF3

Код ГРНТИ29.31.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Детектирование различных параметров объекта, включая температуру с помощью люминесцентных нано- и/или микрочастиц, параметры сигнала люминесценции которых зависят от температуры, является очень актуальной задачей в современной действительности [1], [2], [3]. Данная методика носит название люминесцентная термометрия и позволяет бесконтактно проводить визуализацию температурных полей объекта, в том числе с высоким пространственным разрешением, что актуально для индустрии микро устройств, микросхем, клеточной биологии, гипертермии и др. На данный момент, усилия международного научного сообщества в данной области, направлено на повышение температурной чувствительности сигнала люминесценции люминофоров для более точных измерений и упрощения методов детектирования температуры [1]. Таким образом, общую проблему можно обозначить как необходимость повышения температурной чувствительности нано- и/или микро-люминофоров. Хорошим ориентиром может служить значение абсолютной температурной чувствительности, равное 0.8 [ед. измерения параметра люминесценции/К]. Одним из способов решения данной проблемы является подборка оптимального химического состава люминофоров, в частности, использование 2-х разноименных ионов активаторов, один из которых будет являться донором энергии, а второй акцептором. Температурная чувствительность достигается за счет того, что процессы обмена энергией возбуждения между ионами активаторами в некоторых случаях происходят при участии фононов кристаллической решетки. Целью проекта является исследование физических основ функционирования люминесцентных температурных сенсоров на основе нано- и микрочастиц фторидов (LiYF4, LiGdF4, LaF3, YF3), активированных ионами редкоземельных элементов (пары ионов: Tm3+/Yb3+, Eu3+/Tb3+, Pr3+/Yb3+, Nd3+/Yb3+)) с целью получить люминофоры с максимальными характеристиками (абсолютная и относительная температурные чувствительности). В частности, ожидаемые значения абсолютных температурных чувствительностей, рассчитанных в том числе и по временам затухания люминесценции составят более 0.8 мкс/К. К основным результатам проекта можно отнести то, что будут определены механизмы температурной чувствительности параметров люминесценции у заявленных люминофоров. В частности, определены механизмы влияния концентрации ионов активаторов на температурную чувствительность. Определены оптимальные концентрации для заявленных ионных пар Tm3+/Yb3+, Eu3+/Tb3+, Pr3+/Yb3+, Nd3+/Yb3+, при которых достигается максимальная температурная чувствительность. Изучено влияние морфологии и архитектуры наночастиц на их температурную чувствительность. Выявлен вклад поверхностных ионов в температурную чувствительность нано-размерных люминофоров. По итогам проекта опубликовано 5 статей в журналах, входящих в обе базы данных: Scopus и Wos и входящих в первую или вторую квартиль по базе данных https://www.scimagojr.com/. Защищены минимум 4 квалификационные работы студентов и/или магистрантов по теме проекта, где соискатель является научным консультантом. [1] MD Dramićanin, “Trends in luminescence thermometry,” J. Appl. Phys. , vol. 128, no. 4, 2020, doi: 10.1063/5.0014825. [2] Q. Wang, M. Liao, Q. Lin, M. Xiong, Z. Mu, and F. Wu, “A review on fluorescence intensity ratio thermometer based on rare-earth and transition metal ions doped inorganic luminescent materials,” J. Alloys Compd., vol. 850, p. 156744, 2021, doi: 10.1016/j.jallcom.2020.156744. [3] A. Bednarkiewicz, J. Drabik, K. Trejgis, D. Jaque, E. Ximendes, and L. Marciniak, “Luminescence based temperature bio-imaging: Status, challenges, and perspectives,” Appl. Phys. Rev., vol. 8, no. 1, 2021, doi: 10.1063/5.0030295.

Ожидаемые результаты
Результат 1 Выращены кристаллы Tm3+, Yb3+:LiYF4 с различными концентрациями ионов активаторов желаемого элементного и фазового составов (в среднем, указанные кристаллы размерами приблизительно 2 - 3 см, сечением 0.4 см растут 2 – 3 суток с учетом работ по отжигу тиглей, перезапуску ростовых установок и др.). Определены механизмы температурной чувствительности параметров люминесценции люминофоров. В частности, определены механизмы влияния концентрации на температурную чувствительность. Определены оптимальные концентрации для ионных пар Tm3+/Yb3+. Значимость 1 Полученные результаты могут быть применимы с биомедицине, например для гипертермии, так как данные люминофоры могут функционировать в полосе прозрачности биологических тканей. В частности, предварительные оценки и измерения показали, что температурные чувствительности в физиологическом диапазоне температур у данной ионной пары на 2 порядка выше аналога, уже применяемого для оценки эффективности гипертермии на лабораторных мышах (https://doi.org/10.1021/nn304373q) . Это позволит более точно выставлять режимы облучения тканей (например, фантомных, моделирующих человеческие такни) с целью оптимального их нагрева до 41 градуса Цельсия. Данные наработки могут быть применены в медицине для повышения эффективности уже существующей терапии гипертермии у пациентов. Также, данные соединения могут служить эффективными покрытиями солнечных батарей с целью повышения их эффективности. Действительно, данная пара ионов способна поглощать излучение более высокой энергии (УФ, синяя области) и преобразовать его в ИК излучение, которое более приемлемо для современных солнечных батарей. Результат 2 Методами со-осаждением из водных растворов и/или гидротермальным методом синтезированы Nd3+, Yb3+:YF3 с различными концентрациями ионов активаторов 2-х морфотипов, наночастиц. Синтезированы наночастицы Nd3+, Yb3+:LaF3 различной морфологии (наносферы различных размеров) и архитектуры, в том числе ядро-оболочка. Определены механизмы температурной чувствительности параметров люминесценции люминофоров. В частности, определены механизмы влияния концентрации на температурную чувствительность. Определены оптимальные концентрации для данных ионных пар. Значимость 2 Аналогично, полученные результаты могут быть применимы для гипертермии, так как данные люминофоры могут функционировать в полосе прозрачности биологических тканей и для повышения эффективности работы солнечных батарей. Полученные фундаментальные знания о процессах обмена энергией возбуждения ионов активаторов, происходящих на границе ядро-оболочка будут полезными при создании различных гетероструктур и тонких нано-пленок для интегральной оптики и оптоволоконной техники с целью безопасной и оперативной передачи информации. Результат 3 Проведена спектрально-кинетическая характеризация активированных кристаллов LiGdF4. Значимость 3 Данная матрица относительно слабо охарактеризована в мировой научной литературе. Однако, по предварительным прогнозам, особый химический состав позволяет получать относительно высокие концентрации (до 4 мол.%) таких ионов, как Pr3+, Nd3+, Ce3+. Это ведет к тому, что можно уменьшить размер кристалла, при этом сохранить эффективную лазерную генерацию. Данные подходы актуальны для создания миниатюрных лазеров для целей интегральной оптики, оптоволоконной техники и для создания миниатюрных детекторов ионизирующего излучения. Результат 4 Получены значения температурных чувствительностей не ниже Sa = 0.8 мкс/К. Значимость 4 Уверены, что полученные данные и характеристики приведут к дальнейшему вытеснению существующих сенсоров, имеющих меньшую эффективность. Может открыться возможность для развития технологии и самого продукта на основе полученных материалов и методик обработки сигнала. В частности, наши конкуренты - сенсоры на основе термопар (объем рынка 0.8 млрд $, игроки Omega Engineering Inc. (США), Raytek Corp. (США) и др [https://www.prnewswire.com/news-releases/thermocouples-market-worth-142-billion--high-end-optical-pyrometers-market-worth--23817-million-by-2020-264912821.html]), термосопротивлений (объем рынка ~0,7 млрд $, игроки 4B Braime Components, AdSem CAREL и др) и оптических волноводах, в сумме -около 8±1% мирового рынка. Тренд: отход от использования упомянутых выше сенсоров в сторону люминесцентной нанотермометррии на основе молекулярных нанотермометров и квантовых точек. Ожидается, что конкуренция со стороны упомянутых выше игроков, будет ослабевать. Результат 5 Защищены минимум 4 квалификационные работы студентов и/или магистрантов по теме проекта, где соискатель является научным консультантом. Значимость 5 В ходе реализации проекта будет уделено большое внимание студентам, которые смогут, работая в команде проекта, приобрести ценные компетенции в области физики и химии, осваивать и практиковать английский язык, получить навыки работы в команде и т.д. Старшие коллеги будут делиться с ними бесценным опытом по написанию заявок на научные гранты и именные стипендии. У молодых людей будет возможность прочно интегрироваться в научную сферу за счет четких, ясных и амбициозных научных задач, и ресурсов, с помощью которых они будут решать эти задачи (оборудование, образовательные материалы, постоянная связь с научными руководителями и консультантами) что, на мой взгляд, позволит им сформировать четкое видение своей карьеры в науке и прочно войти в кадровый научный резерв Российской Федерации. Результат 6 Опубликовано 5 статьей в журналах, входящих в обе базы данных: Scopus и Wos и входящих в первую или вторую квартиль по базе данных https://www.scimagojr.com/. Значимость 6 Обнародованные в хороших журналах данные будут иметь больший шанс быть увиденными учеными по всему миру. Возможно, часть подходов и наработок получат новое развитие. Соавторство студентов в публикациях позволит им сформировать хорошее портфолио для дальнейшего развития карьеры и успешного участия в грантах, стажировках и стипендиальных программах.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В данной работе были синтезированы кристаллические частицы Tm3+ :LiY1-XYbXF4, Nd3+, Yb3+:YF3, Nd3+, Yb3+: LiYF4 и Nd3, Yb3+:LaF3 с различной концентрацией ионов активаторов. Фазовый состав и морфология образцов подтверждена порошкового рентгенофазового анализ и просвечивающей электронной микроскопии, соответственно. Была проведена спектрально-кинетическая характеризация образцов внутри диапазоне температур 80 - 525 К. На основе полученных экспериментальных данных были определены механизмы температурной чувствительности параметров люминесценции исследуемых образцов. Полученные характеристики, такие как абсолютная и относительная температурные чувствительности превышают многих мировых конкурентов. В частности, для образцов Tm3+ :LiY1-XYbXF4 спектроскопическими методами показано, что двух-экспоненциальный характер кинетики затухания люминесценции не связан с тем, что происходит наложение полос люминесценции, имеющих разное время затухания. В частности, модель построена на предположении, что в соединении LiYF4 ионы Yb3+ и Tm3+ замещают в кристаллической структуре ионы Y3+. Каждый ион иттрия имеет четыре ближайших соседа Y3+ на расстоянии около 0,37 нм и еще четыре позиции Y3+ на расстоянии 0,52 нм. При равномерном распределении и отсутствии кластеризации есть вероятность того, что хотя бы один Yb3+ находится рядом с Tm3+ на расстоянии 0,37 или 0,52 нм (для разных расстояний эффективность тушения люминесценции разная, что и объясняет двух-экспоненциальный характер кинетики затухания люминесценции). Созданы аналитические функции описания кинетик затухания люминесценции Tm3+ :LiY1-XYbXF4 (Х=0.2, 0.4, 0.8 и 1.0) на основе разработанной математической модели. Максимальное значение Sr составляет 0.36 %•K-1 при 280 К, что превосходит многие мировые аналоги. Для Nd3+, Yb3+: LiYF4 проведена спектрально-кинетическая характеризация при двух режимах оптического возбуждения, а именно на длинах волн 355 нм (когда 4F3/2 уровень ионов Nd3+ может населяться за счет релаксации с вышележащих уровней и за счет кросс-релаксации) и 520 нм, исключающий процесс кросс-релаксации. Показано, что процесс кросс-релаксации не вносит значительного вклада в температурную чувствительность спектрально-кинетических характеристик образцов. Максимальные значения абсолютной (Sa) и относительной (Sr) температурной чувствительности достигается для Nd3+ (0,3%), Yb3+ (1,0%):LiYF4 (Sa = 0,007 К-1 при 320 К) и для Nd3+ (0,3%), Yb3+ (5,0%):LiYF4 (Sr = 1,03%*K-1 при 260 К). Значения Sa и Sr исследованных образцов сравниваются с аналогами в таблице 1 опубликованной нами работы (Photonics (Vol. 10, No. 4, p. 375). MDPI.) и являются весьма конкурентными. Для синтеза серии образцов YF3, активированных ионной парой Nd3+/Yb3+ определена оптимальная концентрация ионов донора (Nd3+), которая будет зафиксирована, а концентрация ионов акцептора (Yb3+) будет варьироваться. Для этих целей была проведена кинетическая характеризация частиц Nd3+ (0.1; 0.5 и 1.0 мол.%): YF3 для 100, 200 и 300 К. Выявлено, что среднее время затухания люминесценции укорачиваются с уменьшением температуры для 2-х образцов Nd3+ (0.5 и 1.0 мол.%): YF3 , по-видимому, для этих образцов имеет место перекрестная релаксация, эффективность которой, увеличивается при уменьшении расстояния между ионами неодима (из-за того, что кристаллическая решетка сжимается при охлаждении) в кристаллической решетке. Кинеткии Nd3+ (0.1 мол.%): YF3 ведут себя стабильно, что может быть связано с тем, что ионы неодима достаточно далеко расположены друг от друга и не взаимодействуют. Это означает, что уровень 4F3/2 опустошается с изменением температуры даже в отсутствие ионов акцептора для концентрации 0.5 мол % неодима. Для дальнейших экспериментов представляет интерес именно эта концентрация, так как в присутствие ионов иттербия уровень 4F3/2 будет опустошаеться быстрее, чем для 0.1 мол.%, что может «дать выигрыш» в температурной чувствительности. По итогам исследования опубликовано 2 статьи в журналах, входящих в обе базы данных: Scopus и Wos и входящих в первую или вторую квартиль по базе данных https://www.scimagojr.com/.

Публикации

1. Гинкель А.К., Пудовкин М.С., Олейникова Е.И., Кораблева С.Л., Морозов О.А. Optical Temperature Sensors Based on Down-Conversion Nd3+,Yb3+:LiYF4 Microparticles Photonics, 10, 375, 1-13 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/photonics10040375

2. Хадиев А.Р., Кораблева С.Л., Гинкель А.К., Морозов О.А., Низамутдинов А.С., Семашко В.В., Пудовкин М.С. Down-conversion based Tm3+:LiY1-XYbXF4 temperature sensors Optical Materials, – Т. 134. – С. 113118. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.optmat.2022.113118

3. - Проекты молодых ученых КФУ – победители конкурсов Президентской программы РНФ Сайт Казанского федерального университета, - (год публикации - )

4. - Молодой ученый КФУ разрабатывает новые температурные сенсоры для медицины и промышленности Сайт Казанского федерального университета, - (год публикации - )

5. - НАУКА ПРИГОДНА ДЛЯ СИЛЬНЫХ УМОВ UNIVER TV официальный канал Казанского федерального университета, - (год публикации - )