КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-72-10056
НазваниеДизайн органических полупроводников с сильными межмолекулярными взаимодействиями для повышения эффективности устройств органической электроники
РуководительСосорев Андрей Юрьевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-202 - Полупроводники
Ключевые словаОрганические полупроводники, межмолекулярные взаимодействия, молекулярные кристаллы, подвижность зарядов, фторирование, межмолекулярные колебания, спектроскопия комбинационного рассеяния света, теория функционала плотности, молекулярный дизайн, электрон-фононное взаимодействие, поляронный транспорт, BTBT, бензотиено[3,2-b][1]бензотиофен, нафталендиимид, реакция Сузуки
Код ГРНТИ29.29.25
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Органическая электроника и оптоэлектроника предполагают разработку и производство нового поколения электронных устройств на основе тонких пленок органических полупроводниковых соединений, обладающих рядом преимуществ перед традиционными неорганическими (кремниевыми) устройствами: гибкостью, легкостью, растяжимостью, ударопрочностью, прозрачностью. Однако, молекулы органических полупроводников (ОП) связаны между собой слабыми взаимодействиями, что делает органические полупроводники «мягкими» материалами, обуславливая большой динамический беспорядок – флуктуацию межмолекулярных расстояний и интегралов переноса заряда между молекулами. Эти качества существенно ограничивают электронно-транспортные свойства и термическую стабильность, а, следовательно, срок службы устройств по сравнению с аналогами на основе неорганических полупроводников. В связи с этим, проблема уменьшения динамического беспорядка в ОП (увеличения их «жёсткости») крайне актуальна.
Одним из важных преимуществ органической (опто)электроники является то, что структура органических полупроводников позволяет варьировать свойства этих материалов (например, спектр поглощения и люминесценции) в широком диапазоне за счёт молекулярного дизайна. Настоящий проект нацелен на разработку ОП с малым динамическим беспорядком. Для этого, сначала будет проведён скрининг структурной базы данных известных молекулярных кристаллов с целью выявления ОП с наименьшим динамическим беспорядком и наиболее высокой ожидаемой подвижностью зарядов, а затем на основе отобранных перспективных ОП и установленных связей между молекулярной структурой и свойствами разработаны, синтезированы и исследованы новые ОП, а также созданы органические полевые транзисторы на их основе и исследованы их характеристики. В качестве основного способа уменьшения динамического беспорядка будет использовано введение в молекулы ОП электроотрицательных атомов (в частности, азота и фтора), которое должно приводить к усилению межмолекулярных связей за счёт электростатических взаимодействий, а также увеличивать термическую и химическую стабильность (например, к (фото)окислению). Таким образом, предлагаемый подход будет способствовать решению сразу двух основных проблем органической электроники – ограниченной эффективности и стабильности ОП. Более того, выявленные связи между структурой и свойствами кристаллов могут быть полезны для развития области гибридных полупроводников – перовскитов и металло-органических каркасов.
Для достижения цели проекта будет использован комплексный подход, сочетающий компьютерное моделирование, химический синтез и исследование физических характеристик ОП (монокристаллов и поликристаллических тонких плёнок) и устройств на их основе. В частности, будут использоваться квантово-химические расчёты свойств молекул и кристаллов, предсказание упаковки кристаллов ОП, оценка динамического беспорядка и подвижности носителей заряда; химический синтез, ЯМР-, оптическая и КР-спектроскопия, рентгено-структурный анализ (РСА) монокристаллов новых ОП; будут изготовлены образцы органических полевых транзисторов (ОПТ) и измерена подвижность носителей заряда в них; полученные данные будут сопоставлены с расчётами. Наконец, будет исследована фотоокислительная и термическая стабильность ОП и изготовленных устройств.
Новизна исследований обусловлена, во-первых, тем, что в данном проекте будет впервые проведён скрининг ОП по энергии межмолекулярных взаимодействий, на основе которого будут отобраны материалы с потенциально высокой подвижностью зарядов. Во-вторых, впервые будет исследовано влияние введения электроотрицательных атомов в молекулы тиофен-фениленовых со-олигомеров и нафталиндиимидов на динамический беспорядок и нелокальное электрон-фононное взаимодействие; подобное исследование проводилось ранее только для узкого ряда фторированных производных тетрацианохинодиметана. В-третьих, кристаллическая структура и спектры КР большей части исследуемых соединений будут получены впервые. Наконец, большинство из предлагаемых к исследованию ОП (в частности, фторированные производные BTBT) будут впервые применены в устройствах органической электроники; подвижность зарядов в них также будет измерена впервые.
Исследование носит важный фундаментальный и прикладной характер. С фундаментальной точки зрения, оно внесёт вклад в понимание связи между молекулярной структурой, кристаллической структурой и оптоэлектронными свойствами. С практической точки зрения, в рамках проекта будут получены новые перспективные ОП, охарактеризованы их оптические и электронные свойства и на их основе будут получены электронные устройства. Ожидается, что разработанные материалы и полученные результаты будут способствовать созданию высокоэффективных и стабильных устройств органической электроники.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта ожидаются следующие основные научные результаты мирового уровня:
1. Основным ожидаемым результатом проекта является обнаружение и/или создание органических кристаллов, образованных π-сопряженными молекулами, с малым динамическим беспорядком, которые могут быть использованы в качестве органических полупроводников (ОП) с высокой подвижностью зарядов (>1 см2В-1с-1) в органических полевых транзисторах — основных логических элементах органической электроники, — а также других элементах (сенсорах, светотранзисторах, фототранзисторах) на их основе.
2. Впервые показана обратная корреляция между энергией межмолекулярных взаимодействий и динамическим беспорядком (стандартным отклонением интегралов переноса заряда) для широкого круга ОП различной молекулярной структуры. Таким образом, предложен дескриптор для поиска (скрининга) и дизайна ОП с малым динамическим беспорядком.
3. Разработана методика поиска (скрининга) ОП с малым динамическим беспорядком и высокой подвижностью зарядов, включающая два этапа: первый — малозатратная по вычислительным ресурсам оценка энергии межмолекулярных взаимодействий и подвижности зарядов в рамках упрощённых подходов на широком массиве органических кристаллов, второй — расчёты с помощью современных моделей описания межмолекулярных взаимодействий и транспорта зарядов для отобранных на первом этапе кандидатов.
4. Разработаны методики синтеза и синтезирована серия новых перспективных молекул для активного слоя органических полевых транзисторов (ОПТ) из ряда тиофен-фениленовых со-олигомеров с аннелированными фрагментами. Для ряда синтезированных молекул разработаны методики кристаллизации и выращены монокристаллы, впервые расшифрована их кристаллическая структура. На основе полученных данных впервые рассчитаны энергии межмолекулярных взаимодействий, колебательные спектры, вклад различных колебаний в электрон-фононное взаимодействие и величины подвижностей носителей зарядов. Созданы ОПТ на основе синтезированных соединений, исследованы их характеристики, получены значения подвижности носителей зарядов.
5. Показано, что введение электроотрицательных атомов в молекулы целевых ОП может уменьшать динамический беспорядок и флуктуацию интегралов переноса заряда за счёт усиления электростатических взаимодействий между молекулами. Определены предпочтительные для достижения упомянутого эффекта положения для введения электроотрицательных атомов в исследуемые молекулы ОП. Выявлено влияние положения этих атомов на колебательные спектры ОП.
Полученные результаты имеют важное фундаментальное и прикладное значение. Ожидается, что они внесут существенный вклад в понимание связи между молекулярной структурой, межмолекулярными взаимодействиями, кристаллической структурой и электронно-транспортными свойствами ОП, а также будут способствовать развитию подходов к дизайну ОП с высокой подвижностью зарядов. С практической точки зрения, ожидаемые результаты окажут заметное влияние на становление в РФ наукоемких технологий производства гибких и дешевых устройств органической электроники: в результате выполнения проекта можно ожидать создания перспективных материалов с высокоэффективным транспортом зарядов, которые могут стать основой органических транзисторов (а также светотранзисторов, поскольку исследуемые тиофен-фениленовые со-олигомеры показывают высокую эффективность люминесценции) и будут использованы в их промышленном производстве. Таким образом, проект имеет высокую практическую и социальную значимость.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На первом этапе проводилась проверка важной для проекта гипотезы о корреляции динамического беспорядка и энергии межмолекулярных взаимодействий, которая предлагает дескриптор для поиска органических полупроводников (ОП) с малым динамическим беспорядком, а, следовательно, потенциально высокой подвижностью зарядов. Для этого, проводились квантово-химические расчёты для ОП различных классов – олигоаценов, гетероаценов, линейных олигомеров, производных нафталендиимидов (NDI), тетратиафульваленов (TTF), тетрацианохинодиметана (TCNQ) и его фторированной производной. Рассчитывали колебательные моды кристаллов, интегралы переноса заряда, константы нелокального электрон-фононного взаимодействия, дисперсию интегралов переноса заряда и энергию межмолекулярных взаимодействий. В результате, впервые показано наличие обратной корреляции динамического беспорядка и энергии межмолекулярных взаимодействий, что подтвердило целесообразность дизайна ОП с сильными межмолекулярными взаимодействиями.
Кроме того, детально исследован механизм подавления динамического беспорядка в паре близких по структуре соединений – PTTP и MeO-PTTP-MeO. Выявлено, что добавление MeO группы существенно изменяет распределение электростатического потенциала в молекулах PTTP и MeO-PTTP-MeO, делая его более неоднородным. Предположено, что это является причиной наблюдаемого изменения кристаллической структуры – перехода от слоистой упаковки молекул в PTTP к упаковке типа кирпичной кладки в MeO-PTTP-MeO, поскольку обуславливает возникновение сильных межмолекулярных взаимодействий. Изменение молекулярной упаковки и сильные межмолекулярные взаимодействия приводят к подавлению вкладов практически всех колебательных мод в динамический беспорядок. Таким образом, введение в молекулу ОП MeO-группы весьма перспективно с точки зрения подавления динамического беспорядка, что предполагается использовать на втором этапе проекта при дизайне ОП.
Важным результатом этапа является разработанная методика двухэтапного скрининга кристаллографической базы данных CCDC на предмет выявления ОП с малым динамическим беспорядком и высокой подвижностью зарядов. Первый («грубый») этап скрининга основан на теории Маркуса и включает четыре шага: отбор молекул и кристаллов, которые могут служить в качестве ОП; выбор молекулярных димеров; расчёт интегралов переноса заряда и первичная оценка подвижности заряда; итоговый расчёт подвижности зарядов по Маркусу. Второй («точный») этап скрининга включает расчёт колебательных мод кристаллов; расчёт на основе полученных мод констант нелокального и локального электрон-фононного взаимодействия; расчёт подвижности зарядов на основе квазиклассической модели. Он использует существенно более сложные и времязатратные вычислительные методы, и применяется для тех кристаллов, которые были отобраны на первом этапе как наиболее перспективные.
Разработанная методика была применена к небольшому набору молекулярных кристаллов производных нафталиндиимидов (NDI, 105 кристаллов). В результате, выявлены ОП с ожидаемой высокой подвижностью (более 10 см2/(В∙с)) NDI-But и NDI-CPen, в последнем из которых она почти в два раза превышает вычисленную в аналогичном приближении для ОП с рекордной подвижностью зарядов – рубрена.
Синтезированы три новых вещества – FPh-BTBT-FPh, F5Ph-BTBT-F5Ph и NDI-Stb, а также четыре известных соединения – NDI-CPen, NDI-Ph, NDI-2Py, NDI-3Py. К запланированным в заявке соединениям добавлены NDI-CPen, в кристаллах которого ожидается высокая подвижность зарядов, и NDI-Stb, донорно-акцепторный характер которого может обеспечить сильные межмолекулярные взаимодействия. Синтезированные соединения охарактеризованы с помощью элементного анализа и спектроскопии КР, а при наличии достаточной растворимости – ЯМР, ГПХ, оптической спектроскопии. Впервые получены спектры КР порошков исследуемых соединений в диапазоне 10-3200 см-1. Согласно рассчитанному из этих спектров спектроскопическому дескриптору беспорядка, частичное фторирование и добавление атомов азота уменьшают динамический беспорядок, что подтверждает целесообразность использования таких подходов модификации структуры в целях проекта.
Изготовлены образцы органических полевых транзисторов (ОПТ) на основе тонких поликристаллических плёнок полученных новых соединений NDI-Stb, FPh-BTBT-FPh, F5Ph-BTBT-F5Ph, синтезированного NDI-CPen и опорного соединения Ph-BTBT-Ph, исследованы их характеристики. Определены подвижности носителей заряда (дырок и/или электронов) в исследуемых ОП. Для NDI-Stb, FPh-BTBT-FPh и F5Ph-BTBT-F5Ph такое исследование проведено впервые. Обнаружено, что фторирование фенильных заместителей в Ph-BTBT-Ph приводит к смене типа проводимости в образцах ОПТ с дырочного на амбиполярный (частичное фторирование) и электронный (полное фторирование). В первом случае также наблюдается электролюминесценция, что делает данный ОП перспективным для светоизлучающих устройств. Отметим, что производных BTBT с амбиполярным транспортом ранее разработано не было, что подчёркивает важность данного результата.
По результатам работы опубликована статья в журнале Int. J. Mol. Sci. (Q1, IF=6.208) и принята к публикации статья в журнале «Вестник Московского университета». Представлен один приглашённый и один стендовый доклад на всероссийской конференции. План работ по первому этапу полностью выполнен, запланированные результаты достигнуты.
Публикации
1. Венер М. В., Харланов О. Г., Сосорев А. Ю. High-Mobility Naphthalene Diimide Derivatives Revealed by Raman-Based In Silico Screening International Journal of Molecular Sciences, том 23, выпуск 21, страница 13305 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ijms232113305
2. Сосорев А. Ю. Подавление локального электрон-фононного взаимодействия в полупроводниковых олигомерах и его мониторинг с помощью комбинационного рассеяния света Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, - (год публикации - 2023)