КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00053

НазваниеГибридные анодные материалы на основе природных графитов для повышения эффективности накопления энергии в литий-ионных аккумуляторах

РуководительБратков Илья Викторович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет", Ивановская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2024 

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словалитий-ионный аккумулятор, анодные материалы, графит, наночастицы оксидов металлов

Код ГРНТИ61.31.40

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящен повышению эффективности литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) путем использования специально модифицированных анодных материалов на основе природных графитов отечественных месторождений. В связи с бурным развитием «зеленой» энергетики, ужесточением экологических требований к нормам выброса оксидов углерода (т.н. «углеродный налог») и принятой странами ЕС концепции перехода на электрический транспорт с отказом от автомобилей с ДВС, прогнозируется устойчивый рост потребности в системах накопления и хранения электроэнергии. На настоящий момент наибольшее распространение получили литий-ионные аккумуляторы. Ожидается, что рынки электромобилей / электротранспорта будут ключевым драйвером спроса на ЛИА. Все ЛИА содержат положительный катод, отрицательный анод и электролит, который действует как проводник для ионов Li, когда они перемещаются между катодом и анодом во время циклов зарядки и разрядки. Материалом анода служит, как правило, графит, получаемый как из синтетических, так и из природных источников. Основными преимуществами графита как анодного материала ЛИА являются его доступность, высокая электропроводность, химическая и электрохимическая стабильность. К недостаткам стоит отнести низкую удельную энергоемкость (до 372 мА∙ч/г). Повышение удельной емкости анодных материалов представляется весьма актуальной задачей. В данном проекте предлагается провести поисковые исследования, направленные на разработку простого и дешевого способа получения гибридных электродных материалов ЛИА, обладающих повышенными по сравнению с графитом удельными характеристиками. В качестве решения поставленной задаче предлагается создание композитов типа «ядро – оболочка». В качестве ядра используется сферический графит, а в качестве оболочки наночастицы оксидов переходных металлов. За счет сочетания высокой электропроводности и стабильности свойств графита, а также за счет высокой (до 1000 мА∙ч/г) емкости оксидов переходных металлов, ожидается получение синергетического эффекта и существенный рост удельных характеристик материала. Получение таких материалов представляется актуальной задачей как в теоретическом, так и в практическом смысле. Новизна проекта основана на комплексном подходе к синтезу композита, от стадии получения сферического графита механохимической активацией порошков природного графита, до стадии нанесения модифицирующего покрытия путем осаждения гидроксидов металлов из растворов с последующим отжигом материала. Благодаря такому подходу имеется возможность гибко управлять параметрами материалов, изменяя размер и форму частиц графита, дефектность кристаллической структуры и поверхностные свойства сферического графита, природу и концентрацию модификатора. Известную проблему оксидов переходных металлов при использовании в качестве анодных материалов ЛИА – значительное объемное расширение при разряде и, как следствие, падение кулоновской эффективности, предлагается решать за счет снижения размеров частиц до наноразмерных значений (порядка 30 - 50 нм). Также предварительная окислительная модификация графита обеспечит образование плотной оксидной пленки из кислородсодержащих функциональных групп, которые могут послужить «клеем» для наночастиц оксидов и предотвратить их откалывание с поверхности графита в процессе работы анодного материала. Таким образом, введение прочносцепленных, плотных оксидных пленок переходных металлов, состоящих их наноразмерных частиц, позволит повысить энергетические характеристики сферического графита. В ходе исследований будут сформулированы идеи и подходы к получению модифицирующих покрытий на сферическом графите, направленных на увеличение емкости, эффективности работы и стабильности анодного материала ЛИА. Также будут впервые получены композиты типа «сферический графит – MexOy», где Me = Fe, Sn. Предполагается получение композитов с содержанием оксидов от 1 до 10 масс%.

Ожидаемые результаты
Результаты проведенной работы охватят следующие аспекты разработки гибридного электродного материала ЛИА: процессы механохимической активации и гранулирования частиц графита, процессы окисления поверхности сферического графита, процессы гетерогенного гидратообразования переходных металлов на поверхности сферического графита, процессы термической деструкции гидроксидов переходных металлов на поверхности сферического графита. Перечисленные пункты не включают возможный перечень решений сопутствующих научных и технологических задач. Ожидаемые научные результаты будут высоко востребованы как в научном сообществе, так и для практического применения. В ходе работ ожидается: 1. Установить закономерности между условиями механохимического воздействия и физико-химическими свойствами получаемого графита; 2. Определить влияние подготовки поверхности сферического графита и параметров процесса соосаждения оксидов метеллов на образование на его поверхности наночастиц переходных металлов; 3. Провести корреляцию между параметрами модифицирующего покрытия и электрохимической производительностью анодного материала ЛИА; 4. Разработать подходы к нанесению покрытия из наночастиц MexOy (где Me = Fe, Sn). Полученные результаты станут фундаментом для дальнейших исследований и разработок гибридных электродных материалов, сформулированные принципы и подходы к синтезу гибридных материалов, определение их электрохимических свойств, позволят выбрать наиболее перспективный материал с точки зрения эффективности в ЛИА и экономической эффективности производства. В свою очередь это позволит разработать импортозамещающую технологию производства перспективного анодного материала ЛИА на основе природных графитов отечественных месторождений.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период проведены исследования процессов сфероидизации природного чешуйчатого графита Тайгинского месторождения и нанесения модифицирующего покрытия на основе оксидов переходных металлов. Проведенное исследование показало, что при сфероидизации графита Тайгинского месторождения с помощью ударно-центробежной мельницы протекают нелинейные процессы изменения кристаллической структуры. Наблюдается уменьшение доли более графитированной субструктуры и снижение степени графитации материала. Одновременно с этим происходит образование ромбоэдрической фазы. С увеличением линейной скорости удара, т.е. ростом интенсивности воздействия на частицы графита, происходит интенсификация процессов измельчения и перестройки структуры, достигается большее снижение текстурированности кристаллической структуры. Для образования частиц сферического графита требуется многократная активация материала, не менее 6-8 раз, что связано с недостаточным временем пребывания графита в устройстве. Дальнейшее увеличение времени пребывания графита в мельнице также нецелесообразно, т.к. приводит к росту энергозатрат и снижению степени графитации. На основании полученных данных составлена технологическая схема процесса получения сферического графита пригодного для использования в качестве анодного материала литий-ионных аккумуляторов. Проведены исследования процессов химического окисления поверхности сферического графита в различных окислительных средах, а также процессов осаждения полигидратов оксида железа (III) на сферический графит и процессов их термической деструкции. В ходе работ установлено, что исходная поверхность графита после механического измельчения и сфероидизации практически не содержит поверхностных функциональных групп (ПФГ). Обработка в окислительных средах способствует образованию кислородсодержащих групп, преимущественно карбоксильных и карбонильных. Наиболее эффективным окислителем является перекись водорода, способствующая удалению дефектных графитовых структур. Для осаждения наночастиц оксида железа наиболее предпочтительно использование мочевины в качестве осадителя. При температурах выше 60 °С наблюдается ее разложение с увеличением рН раствора. Использование мочевины позволяет получать наночастицы с меньшими размерами, чем при использовании аммиака в качестве осадителя. На процесс осаждения оказывает влияние плотность загрузки графитом рабочего раствора, продолжительность осаждения, соотношение двух- и трехвалентного железа в растворе. Изменяя эти параметры можно управлять количеством осаждаемого оксида железа, равномерностью распределения осадка и размерами получаемых наночастиц. Установлено, что увеличение плотности загрузки графитом рабочего раствора, увеличение содержания в растворе двухвалентного железа и продолжительности процесса способствует повышению равномерности осадка и снижению размеров получаемых частиц. В результате осаждения по исследуемой технологии образуются наночастицы в форме наностержней с размерами 10х100 нм. Возможно получение композитов с массовым содержанием наночастиц от 1 до 10%.

 

Публикации

1. И.В. Братков, А.Д. Иванов, А.Д. Колчин, И.А. Савицкий, Н.Н. Смирнов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В УДАРНО-ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ МЕЛЬНИЦЕ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ПРИРОДНОГО ГРАФИТА Изв. вузов. Химия и хим. технология, Т. 66. Вып. 4 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.6060/ivkkt.20236604.6795

2. - Вторая жизнь для аккумулятора IvanivoNews, - (год публикации - )

3. - В Иваново ученые разработали материал, который увеличит емкость аккумуляторов на 20% ИТАР-ТАСС, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчетный период проведены работы по получению опытных партий анодного материала на основе сферического графита, модифицированного наночастицами оксидов переходных металлов. В ходе работ пришлось решить несколько задач. В первую очередь было проведено химическое обогащение природного графита Тайгинского месторождения и получены малозольные образцы графита. Зольность опытных партий очищенного графита не превышала 0,03% и соответствовала требованиям, предъявляемым к электродным материалам литий-ионных аккумуляторов. В ходе работ было наработано несколько килограммов очищенного графита, которые были использованы для производства порошка сферического графита. Сфероидизацию графита проводили согласно разработанной ранее методики. В ходе работ была подтверждена возможность использования разработанного оборудования и метода для получения порошков сферического графита со стабильными воспроизводимыми характеристиками. Далее проводились работы по получению порошков сферического графита с покрытием из наночастиц Fe2O3 и SnO2. Было обнаружено, что с помощью метода соосаждения из раствора возможно получения стабильных по свойствам порошков композита с Fe2O3, но не с оксидом олова. Такой метод не позволил обеспечить стабильность свойств композита, главным образом не удавалось получать композит с постоянным содержанием SnO2. Поэтому был предложен несколько иной способ получения такого композита, заключающийся в пропитке сферического графита в водно-спиртовом растворе SnCl4, его упаривании, сушке и термообработке. Следующей задачей исследования было определение влияния способа модификации графита на его электрохимическое поведение. Было установлено, что окислительная обработка графита в перекиси водорода позволяет несколько повысить начальную кулоновскую эффективность (НКЭ) и удельную емкость графита за счет снижения доли дефектного графита. Последующее нанесение оксидов металлов приводит к снижению кулоновской эффективности за счет роста удельной поверхности материала, при этом модификация Fe2O3 приводит к более значительному падению НКЭ по сравнению с модификацией оксидом олова. Также установлено, что модификация графита приводит к появлению на циклических вольтамперных кривых волн, соответствующим конверсионным реакциям между литием и оксидом. Для оксида железа эта волна находится в районе 1,25 В, а для оксида олова находится около 0,75 В. При сравнении значений удельной емкости исследуемых анодных материалов установлено, что наибольший прирост емкости наблюдается для графита модифицированным наночастицами SnO2, при этом теоретический и практический прирост совпадают, что говорит о полной работе наночастиц в электрохимическом процессе. Удалось достичь значения удельной емкости более 400 мА∙ч/г, при этом не наблюдалось катастрофического падения НКЭ, а эффективность при циклировании была на уровне с немодифицированным графитом. Таким образом, наиболее перспективным материалом для дальнейших работ является графит, модифицированный наночастицами оксида олова.

 

Публикации

1. Братков И.В., Иванов А.Д., Колчин А.Д., Савицкий И.А. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА «СФЕРИЧЕСКИЙ ГРАФИТ – Fe2O3» Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология», Т. 67. Вып. 3, с.127-134 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.6060/ivkkt.20246703.7041

2. Братков И.В., Иванов А.Д., Колчин А.Д., Савицкий И.А. Получение композиционного анодного материала «сферический графит – SnO2 «Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология», - (год публикации - 2024)

3. Братков И.В., Иванов А.Д., Савицкий И.А., Колчин А.Д. Химическая модификация сферического графита с целью повышения кулоновской эффективности в литий-ионных аккумуляторах Институт химии растворов им.Г.А.Крестова РАН, XIV Плёсская международная научная конференция «Современные проблемы теоретической и прикладной электрохимии. Электрохимия в настоящем и будущем», Плес 2023, С.17 (год публикации - 2023)

4. Братков И.В., Иванов А.Д., Савицкий И.А., Колчин А.Д. Исследование процесса получения композицион-ных материалов «сферический графит – оксид железа (III)» Институт химии растворов им.Г.А.Крестова РАН, XIV Плёсская международная научная конферен-ция «Современные проблемы теоретической и прикладной электрохимии. Электрохимия в настоящем и будущем», Плес 2023, С.16 (год публикации - 2023)

5. - Научный Химтех для «зеленой энергетики» Сайт Ивановского государственного химико-технологического университета, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Результаты, полученные в проекте, позволили сформировать технологический задел в области производства анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Создан новый продукт, ранее не производимый на территории Российской Федерации. Проведены успешные испытания непокрытого сферического графита на ряде предприятий, а именно АО «Энергия», ООО «Глобал СО», АО «Авиационная электроника и коммуникационные системы», ООО «Рэнера». На предприятии АО «Энергия» проведены лабораторные испытания образцов сферического графита с покрытием из оксидов железа и олова. Композиционный материал «Сферический графит – SnO2» продемонстрировал потенциал к дальнейшему развитию и внедрению в производственный цикл предприятия, принято решение о совместных работах в данном направлении.