Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящем отчетном периоде мы получили комплексы марганца с бисфосфиновым (dppm)Mn(CO)3X, фосфинкарбеновым (P-NHC)Mn(CO)3X и бискарбеновым (NHC)2Mn(CO)3X лигандами (X = Br, H). Для бромидного комплекса с бискарбеновым лигандом (NHC)2Mn(CO)3Br была разработана эффективная методика синтеза с использованием слабого основания (K2CO3), позволяющая достичь высокого выхода продукта (82%). В результате исследования взаимодействия гидрида (dppm)Mn(CO)3Н с основанием KHMDS, было показано, что центром депротонирования является CH2-мостик dppm-лиганда, а ожидаемый продукт депротонирования металла образуется за счет миграции протона в промежуточном анионном гидриде. В свою очередь взаимодействие комплексов (L-L’)Mn(CO)3Н (L-L’ = dppm, P-NHC, (NHC)2) с кислотой Льюиса (BAr3) происходит через промежуточное образование нековалентно связанного аддукта в меридиональной конфигурации. Последующий внутримолекулярный перенос гидрид-иона приводит к образованию mer-[(L-L’)Mn(CO)3(CH2Cl2)](HBAr3) и его изомеризации в более устойчивый фасиальный изомер fac-[(L-L’)Mn(CO)3(CH2Cl2)](HBAr3). Было установлено, что кинетическая гидридность возрастает в ряду [(dppm)Mn(CO)3H] < [(P-NHC)Mn(CO)3H] << [(NHC)2Mn(CO)3H], что соответствует увеличению электронодонорных свойств (основности) лиганда. В результате проведенного ИК и ЯМР спектрального исследования взаимодействия катионных комплексов (L L’)Mn(CO)3(BuCl)(B(C6F5)4) с амин-боранами было обнаружено, что они активны в реакции дегидрирования диметиламин-борана (Me2NHBH3). Было показано, что в процессе реакции катионные частицы (Mn+) превращаются в гидридные (MnH), а в момент, когда весь диметиламин-боран израсходован, восстанавливается катионный комплекс, стабилизированный уже не молекулой растворителя, а продуктом дегидрирования – (Me2NBH2)2. Образование мономерного аминоборана Me2N=BH2 в качестве интермедиата свидетельствует о том, что его димеризация в продукт реакции происходит вне координационной сферы металла. Также был обнаружен металлсодержащий интермедиат – катионный σ-борановый комплекс, η1-BH-координация в котором была подтверждена синтезом аналогичного комплекса с триметиламин-бораном [(NHC)2Mn(CO)3(NMe3BH3)](BPh4). Исследование кинетики реакции показало, что в присутствии комплексов [(dppm)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) и [(P-NHC)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) дегидрирование диметиламин-борана происходит медленно, в то время как комплекс [(NHC)2Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) продемонстрировал высокую скорость дегидрирования. Спектральное исследование взаимодействия комплексов [(L-L’)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) с диметиламин-бораном показало, что их каталитическая активность возрастает с увеличением электронодонорных свойств лиганда в ряду dppm < P-NHC < (NHC)2. Также было показано, что на первом этапе каталитической реакции происходит координация B-H группы амин-борана к катиону марганца, а в результате дальнейшего переноса гидрид-иона образуется гидрид марганца (L-L’)Mn(CO)3H. Было установлено, что в процессе катализа в смеси одновременно присутствуют катионный σ-борановый и гидридный комплексы в постоянной концентрации. Поэтому активация B–Н и N–Н связи происходит за счёт взаимодействия с кислотным центром (Mn+) и основным центром (MnH), соответственно, а образование диводородной связи N-H···H-Mn способствует выделению водорода. Исследование каталитического дегидрирования диметиламин-борана в присутствии комплексов марганца показало, что при температуре 50 ᵒС в BuCl комплекс [(dppm)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) имеет очень низкую каталитическую активность (TOF = 0.7 ч 1), комплекс [(P-NHC)Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) оказался более активным (TOF = 9.2 ч 1), а комплекс с бискарбеновым лигандом [(NHC)2Mn(CO)3(BuCl)](B(C6F5)4) продемонстрировал наиболее высокую каталитическую активность (TOF = 140 ч-1). Поэтому последующая оптимизация каталитического дегидрирования диметиламин-борана была проведена для комплекса [(NHC)2Mn(CO)3]. Было показано, что катионный комплекс [(NHC)2Mn(CO)3(MeCN)](BF4), полученный из (NHC)2Mn(CO)3Br и абстрактора галогена NaBF4 в MeCN проявляет меньшую активность. Установлено, что замена противоиона на стерически загруженные BPh4- и B(C6F5)4- значительно увеличивает каталитическую активность ввиду большей доступности катионного металлоцентра субстрату. В результате проведенного скрининга растворителей (ТГФ, ДМФА, (C6H5)F, (C6H5)Cl, (С6Н4)Cl2) было показано, что наибольшую производительность катализатор демонстрирует в хлорбензоле (TOF 259 ч-1). Оптимальность подобранной системы [(NHC)2Mn(CO)3Br]/NaBPh4 была подтверждена тестовыми экспериментами с (NHC)2Mn(CO)3Br и (NHC)2Mn(CO)3H, показавшими незначительную активность в аналогичных условиях (TOF 5 ч-1). Для разработанной нами каталитической системы дегидрирования диметиламин-борана ([(NHC)2Mn(CO)3Br]/NaBPh4, PhCl, 50 ᵒС) удалось добиться максимальной производительности в условиях 0.005 мольн.% [(NHC)2Mn(CO)3Br], 0.5 мольн.% NaBPh4 со значениями TON и TOF равными 17207 и 350 ч 1, соответственно. Таким образом, мы разработали практичную и эффективную каталитическую систему дегидрирования диметиламин-борана, которую можно сгенерировать in situ из стабильного на воздухе (NHC)2Mn(CO)3Br и коммерчески доступного NaBPh4, работающая при загрузке 0.005 мольн.% и обеспечивающая беспрецедентный уровень активности для этого субстрата. На основании проведенного экспериментального исследования и предварительных данных квантово-химического расчета был предложен механизм дегидрирования диметиламин-борана комплексами марганца вида (L-L’)Mn(CO)3Br. На первом этапе происходит активация прекатализатора – бромида марганца – с образованием катионного σ–боранового комплекса, депротонирование которого приводит к накоплению гидридного комплекса. Каталитическая реакция начинается с координации молекулы диметиламин-борана между двумя активными центрами кислотным, катионом марганца, и основным, гидридом марганца. Затем в этом тримолекулярном интермедиате происходит последовательный перенос протона с образованием комплекса с молекулярным водородом и перенос гидрида с элиминированием Me2N=BH2. Комплекс с молекулярным водородом быстро теряет водород и координирует следующую молекулу субстрата (Me2NHBH3), восстанавливая таким образом исходный σ–борановый комплекс и замыкая каталитический цикл.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчетном периоде был исследован кинетически изотопный эффект (КИЭ = kH/kD) в реакции дегидрирования диметиламин-борана в оптимизированных условиях, для чего были синтезированы дейтерированные производные диметиламин-борана (Me2NDBH3, Me2NHBD3, Me2NDBD3). Полученные значения КИЕ свидетельствуют о том, что на скорость определяющей стадии каталитического дегидрирования ДМАБ происходит разрыв и B-H и N-H связи. Были определены активационные параметры реакции дегидрирования ДМАБ в присутствии (NHC)2Mn(CO)3Br/NaBPh4, для чего была изучена кинетика реакции в температурном диапазоне 30-60°C с шагом в 5 градусов. Значения энтальпии (∆H≠ = 14.5±0.4 ккал·моль−1) и энтропии (∆S≠ = -18.4 кал·моль−1·К−1) активации оказались характерными для переноса протона к гидридам переходных металлов. Дополнительная оптимизация каталитического дегидрирования ДМАБ в системе (NHC)2Mn(CO)3Br/NaBPh4 методом измерения давления выделяющегося водорода в условиях постоянного объема с использованием прибора the Man on the Moon 203 X103 kit позволила установить влияние температуры, следовых количеств воды, света и атмосферы воздуха на производительность каталитической системы. Был обнаружен предел производительности катализатора: при загрузке 0.005 мольн.% 1Br и 1.0 мольн.% NaBPh4 в хлорбензоле достигается значение TON 17207 за 49.2 часа (TOF 360 ч-1). Повышение температуры на 10 градусов позволило улучшить производительность и получить TON 16221 за 24 часа (TOF 661 ч-1). Проведение реакции в защищенном от света месте позволило получить беспрецедентно высокую производительность TON 18242 и TOF 1267 ч-1, превосходящую существующие катализаторы на основе 3d металлов более чем в 50 раз. Также было показано, что в отсутствии инертной атмосферы реакция не идет (TOF 4 ч-1). Установлено, что при проведении каталитического дегидрирования ДМАБ в присутствии следовых количеств воды полная конверсия (TON 20000) достигается всего за 6 часов с TOF 3226 ч-1. Подобное ускорение может свидетельствовать об участии воды в активации прекатализатора. Также было показано отсутствие влияния избытка натриевой соли NaBPh4 на скорость и время реакции, что исключает участие Na+ в каталитическом цикле. Каталитическая система ((NHC)2Mn(CO)3Br/NaBPh4) была протестирована в дегидрировании менее замещенных амин-боранов (tBuNH2BH3, МеNH2BH3 и NH3BH3) и установлены интермедиаты и продукты выделения водорода. Из третбутиламин-борана (tBuNH2BH3) максимально удалось выделить 1.53 эквивалентов водорода со значением TON 1527 (TOF 130 ч-1 за 10 ч), что представляет собой наилучший результат для этого субстрата среди всех других комплексов переходных металлов. Из метиламин-борана (МеNH2BH3) удалось получить 1.34 эквивалента водорода ТОN 1343 (TOF 123 ч−1 за 10 ч). Подобная производительность превосходит большинство известных катализаторов, содержащих 3d-металлы, уступая лишь нескольким комплексам кобальта. В результате проведения дегидрирования полностью незамещенного амин-борана (NH3BH3) удалось выделить всего 0.61 эквивалента водорода (TON 500-550) за 60 часов, что связано с образованием нерастворимых полимеров в процессе реакции. Тем не менее полученное нами значение TON превосходит все известные катализаторы на основе марганца (TON 50-70). Завершенные на втором году выполнения проекта квантово-химические расчеты позволили получить данные о величинах активационных барьеров, свободных энергий интермедиатов и переходных состояний и представить энергетический профиль исследуемого каталитического процесса. Были установлены структуры ключевых интермедиатов каталитического дегидрирования диметиламин-борана. Ключевой интермедиат представляет собой тримолекулярный комплекс, состоящий из σ-боранового комплекса (NHC)2Mn(CO)3(BH3NHMe2)+ и связанного с ним диводородной связью гидрида марганца (NHC)2Mn(CO)3H. В результате переноса протона в тримолекулярном комплексе образуется биметаллический интермедиат, состоящий из комплекса с молекулярным водородном [(NHC)2Mn(CO)3(Н2)]+, связанного с цвиттер-ионной частицей (NHC)2Mn(CO)3(BH2NMe2) водородной связью. Перенос гидрид-иона в цвиттер-ионе приводит к образованию аддукта гидрида марганца с аминобораном (NHC)2Mn(CO)3H···BH2=NMe2. В результате безбарьерной потери молекулы водорода из [(NHC)2Mn(CO)3(Н2)]+ и аминоборана (Me2N=BH2) из (NHC)2Mn(CO)3H···BH2=NMe2 происходит регенерация каталитически активной пары (NHC)2Mn(CO)3+/(NHC)2Mn(CO)3H. На основании проведённого анализа всех полученных кинетических, спектральных и расчетных данных был предложен механизм реакции каталитического дегидрирования диметиламин-борана. Было доказано, то на начальном этапе происходит активация прекатализатора (NHC)2Mn(CO)3Br в присутствии абстрактора галогена NaBPh4 и субстрата, приводя к образованию катионного σ-боранового комплекса. Перенос гидрид-иона на марганец дает первоначальное накопление гидрида марганца необходимого для начала каталитического процесса объясняя наблюдаемый индукционный период (10-20 мин). Было показано, что добавление отдельно полученного гидрида марганца к смеси (NHC)2Mn(CO)3Br/NaBPh4/ДМАБ позволяет избежать индукционного периода. Образующийся в процессе реакции в хлорсодержащем растворителе гидрид марганца может превращаться в хлорид, однако в присутствии избытка NaBPh4 возвращается в каталитический цикл в виде катиона (NHC)2Mn(CO)3+. Таким образом, при дегидрировании амин-боранов системой [(bisNHC)Mn(CO)3Br]/NaBPh4 активация N−H и B−H связей происходит за счет межмолекулярной кооперации катионного и гидридного комплексов марганца (I), образующихся в реакционной смеси из одного общего монометаллического предшественника, что отличается от ранее описанных в литературе биметаллических систем на основе двух разных металлов.