Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Был подобран ряд бурых углей, максимально отличающихся по содержанию гуминовых кислот и количеству редкоземельных элементов (РЗЭ): Итатский, Азейский [1], Ванчин уголь [2] и Спец-уголь [3]. Проведен анализ химического состава и физико-химических свойств образцов угля. Зольность всех 4-й углей находится в диапазоне от 7.9 % для Спец-угля до 12.3% у Азейского угля. Ванчин и Спец угли характеризуются низким содержанием как свободных, так и выделяемых полной щелочной экстракцией (с применением пирофосфата натрия) гуминовых кислот. Полный выход ГК из Ванчин угля равен 6.4 ± 0.9%, из Спец угля 4 ± 1%. Выход гуминовых кислот из Итатского угля является невысоким для бурых углей и равен 23 ± 1%, однако в результате механохимической обработки он может быть увеличен до 60-70% (в зависимости от условий обработки), что немаловажно для этого проекта, поскольку Итатский уголь выступает источником гуминовых кислот для экспериментов по механохимической обработке углей с добавками гуминовых кислот. Полный выход гуминовых кислот из Азейского угля равен 85 ± 2%, что является очень высоким показателем для бурых углей. Полученный ранее эффект связывания гуминовыми кислотами редкоземельных элементов в буром угле в результате механохимической обработки без добавок был получен на Азейском угле, и высокое содержание гуминовых кислот в исходном угле может быть связано с этой особенностью. Проведен рентгенофазовый анализ всех углей и выделенных из них образцов. На рентгенограммах всех 4-х углей выделяются полосы, соответствующие фазе оксида кремния, при этом на рентгенограммах гуминовых кислот для Азейского угля полосы оксида кремния отсутствуют, а на рентгенограммах гуминовых кислот Ванчин и Спец-угля они есть. Поскольку оксид кремния дает на рентгенограммах очень сильные полосы, даже небольшая примесь может давать подобную картину. Помимо оксида кремния, на рентгенограммах некоторых образцов (например, золе гуминовых кислот Итатского угля) встречаются полосы хлорида натрия, который попадает в гуминовые кислоты при их выделении (экстракции гидроксидом натрия и осаждении соляной кислотой). В целом рентгенофазовый анализ углей и их гуминовых кислот не позволил выявить в углях и их производных каких-либо фаз, отличных от песка и хлорида натрия. Был изучен макросостав минеральной части углей при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. По энергодисперсионным рентгеновским спектрам в исследуемых углях определяются только Si, Al, S, K, Ca, и Fe. В остатках после экстракции гуминовых веществ, помимо перечисленных элементов, определяется Na. Основным неорганическим элементом во всех углях является кремний, на втором месте железо. При помощи электронного сканирующего микроскопа изучена морфология исследуемых углей. Угли представлены кусочками неправильной формы с большим разнообразием размеров, на поверхности которых имеются блестящие вкрапления. Спектры ЭДС в «блестящих» точках свидетельствуют о том, что это оксид кремния. Включений минералов, отличных по составу от элементов, перечисленных ранее (Si, Al, S, K, Ca, и Fe), обнаружено не было. Для определения количества элементов, присутствующих в углях в более низких концентрациях, применялся метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС). Для всех образцов углей определена доля редкоземельных элементов, связанных с фракцией гуминовых кислот. Показано, что с фракцией гуминовых кислот в углях до обработки связано 37% всех РЗЭ для Азейского угля, и лишь 0,7% и 1,9% для Ванчин и Спец-угля. Определены размер и форма частиц исходных углей и их изменения в результате механической обработки. Средний размер частиц исходного Ванчин угля составляет 636 микрон, а отношение b/l (отношение ширины к длине) равно 0,665. В результате механоактивации средний размер частиц Ванчин угля уменьшился до 12 микрон, отношение b/l увеличилось до 0,776. Для Спец- угля исходный средний размер частиц в результате механоактивации уменьшается с 671 до 11 микрон, отношение b/l увеличивается с 0,665 до 0,775. Средний размер частиц исходного Итатского угля равен 390 микрон. Для этого угля было проведено исследование влияния условий механической обработки в мельнице, а именно, отношения шаров к загрузке, на эффективность измельчения и прохождения реакции окисления и на энергоэффективность проводимой обработки. В наиболее энергонапряженном режиме удается достичь измельчения угля до 10 микрон. В наиболее энергоэффективном режиме (при котором нам важно максимальное увеличение выхода гуминовых кислот при минимальных затратах электроэнергии на обработку) средний размер обработанного угля равен 12 микрон. Дальнейшая механохимическая обработка проводилась в выявленном (максимально энергоэффективном) режиме. Исследована эффективность механохимической обработки углей для перевода редкоземельных элементов в фракцию гуминовых кислот как без добавок реагентов, так и с добавками гуминовых кислот. В качестве источника гуминовых кислот был выбран уголь Итатского месторождения: он доступный, из него легко извлекать гуминовые кислоты, выход которых мы умеем увеличивать до 70% предварительной механохимической обработкой, и в нем практически отсутствуют примесные элементы. Добавка гуминовых кислот Итатского угля, ввиду очень низких содержаний редкоземельных элементов, не вносит свой вклад в определяемые содержания РЗЭ обработанных углей, что обеспечивает необходимое количество свободных центров связывания и просто удобно для интерпретации результатов анализа. Поскольку ранее эффект связывания редкоземельных элементов в результате обработки был получен для гуминовых кислот Азейского угля, перед переходом на гуминовые кислоты Итатского угля был проведен анализ содержания в них основных функциональных групп, ответственных за комплексообразование с РЗЭ. После того, как было установлено, что гуминовые кислоты Итатского угля не уступают по содержанию функциональных групп гуминовым кислотам Азейского угля, они были использованы в экспериментах по переводу РЗЭ в гуминовые кислоты и/или другие полифенолы, добавляемые к углю при механохимической обработке. Показано, что с фракцией гуминовых кислот в углях до обработки связано 37% всех РЗЭ для Азейского угля, и лишь 0,7% и 1,9% для Ванчин и Спец-угля. Эти значения в результате механохимической обработки повышаются до 95% для Азейского угля, и понижаются для Ванчин и Спец- углей. 10% РЗЭ в Ванчин угле и 8% РЗЭ в спец угле связано с фракцией фульво-гуминовых и низкомолекулярных кислот, экстрагируемой раствором аммиака (ФГК). Механохимическая обработка Ванчин угля без реагентов позволяет увеличить долю РЗЭ угля, связанной с этой фракцией, в 1,4 раза: до 14%. Механохимическая обработка Спец-угля с 10% добавкой гуминовых кислот, изначально не содержащих РЗЭ, позволяет увеличить содержание РЗЭ, связанных с фракцией ФГК, в два раза: до 16%. 1. Arbuzov, S.I., Finkelman, R.B., Il’enok, S.S., Maslov, S.G., Mezhibor, A.M., Blokhin, M.G.: Modes of Occurrence of Rare-Earth Elements (La, Ce, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu) in Coals of Northern Asia (Review). Solid Fuel Chemistry. 53, 1–21 (2019). https://doi.org/10.3103/S0361521919010026 2. Seredin, V. V., Chekryzhov, I.Yu.: Ore potentiality of the Vanchin Graben, Primorye, Russia. Geology of Ore Deposits. 53, 202–220 (2011). https://doi.org/10.1134/S107570151103007X 3. Arbuzov, S.I., Chekryzhov, I.Y., Spears, D.A., Ilenok, S.S., Soktoev, B.R., Popov, N.Y.: Geology, geochemistry, mineralogy and genesis of the Spetsugli high-germanium coal deposit in the Pavlovsk coalfield, Russian Far East. Ore Geol Rev. 139, 104537 (2021). https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2021.104537

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведена механохимическая обработка нерастворимой соли – йодида свинца – с добавками пирокатехина в различных соотношениях. Установлен факт перевода свинца в растворимую форму в результате механохимической обработки. Проведена механохимическая обработка угольной золы 5 видов (золы уноса с двух действующих теплоэлектроцентралей, золошлаковых отходов двух теплоэлектроцентралей, работающих на буром угле (Бородинское месторождение), золошлаковых отходов с предприятия, сжигающего бурый уголь «Спец-уголь» (Павловское месторождение) без добавок и с добавками пирокатехина. Спец уголь являлся объектом исследования на первом этапе выполнения проекта, таким образом был реализован переход от самого угля к золошлаковым отходам его сгорания. Проведена механохимическая обработка образцов золы и золошлаковых отходов с пирокатехином при разных условиях обработки: соотношении реагентов, времени обработки, отношении шаров к навеске. Исследовано перераспределение редкоземельных элементов и других металлов в результате обработки Описана морфология и проанализирован размер частиц исследуемых образцов золы уноса и золошлаковых отходов. Представленная на микрофотографиях морфология типична для золы уноса бурого угля. Частицы неправильной формы по большей части можно отнести к коксу, частично оплавленным частицам исходных минералов – кварца, полевого шпата и агломератам частиц. Сферические частицы являются стеклянными микросферами с инородными включениями, сохранившими структуру исходного минерала [1]. Образцы золы уноса как БУ1, так и БУ2 характеризуются мономодальным распределением размеров частиц с максимумом в районе менее 25 микрон. Для БУ1 распределение чуть более широкое, чем для БУ2, средний размер частиц равен 24 микрометра. Золошлаковые отходы как Спец-угля, так и БУ1 и БУ2 характеризуются неравномерным распределением по размеру частиц, с несколькими максимумами и средними размерами частиц, равными 1055 мкм для ЗШО Спец-угля, 550 мкм для ЗШО БУ1 и 227 мкм для ЗШО БУ2. В результате механохимической обработки с добавками гуминовых кислот т пирокатехина размер частиц ЗШО БУ 1 и БУ2 уменьшается до 26-27 мкм. Образцы золы уноса измельчаются до 8,6-9,2 мкм. Проанализирован фазовый и элементный состав образцов ЗШО и золы уноса. По данным рентгенофазового анализа, хорошо различимыми кристаллическими фазами в исследуемых образцах можно назвать кварц и кальцит, присутствующие как в ЗШО, так и в золе уноса. Помимо них, в образцах ЗШО присутствует оксид железа (III), в образцах золы уноса – оксид кальция (lime) и соединения марганца. Отдельных фаз, содержащих редкоземельных элементы, идентифицировано не было. Количество РЗЭ, присутствующих во всех образцах золы Бородинского угля и Спец-угля, ниже кларковых содержаний этих металлов, описанных для золы углей. Суммарное содержание РЗЭ, включая скандий, иттрий и лантаноиды, равно 144 г/т для ЗШО БУ1, 84 г/т для ЗШО БУ2, 136 г/т для золы уноса БУ1 и 116 г/т для золы уноса БУ2. В ЗШО Спец-угля сумма редкоземельных элементов равна 247,5 г/т. Среди элементов, концентрации которых значительно превышают средние концентрации, характерные для золы бурых углей, можно отметить стронций, титан и галлий. Концентрация стронция в золе уноса БУ1 равна 79000 грамм на тонну, что в более чем в 100 раз выше, чем кларковое содержание, равное 740 г/т. Среди редких элементов, присутствующих в значительных концентрациях, стоит отметить титан и галлий. В образцах золы уноса с БУ1 и БУ2, соответственно, содержится 19000 и 1600 грамм титана на тонну золы. Кларк титана в буроугольной золе равен 4000 г/т [2]. Содержание галлия в образцах золы уноса БУ1 и БУ2 равно 2800 и 2400 грамм на тонну, соответственно. Галлий – редкий элемент, содержание которого в земной коре 19 г/т. Кларк галлия в золе бурого угля равен 29 г/т. Галлий применяется при производстве полупроводников, имеет высокую стоимость и высокий спрос на рынке. Промышленным источником извлечения галлия является боксит, с содержанием этого элемента, равным 53 г/т. Из боксита галлий получают как побочный продукт при выделении алюминия. Однако рост спроса на этот металл значительное превышает рост его производства. По данным Геологической службы США [3], абсолютным лидером производства галлия является Китай (540 тонн в 2022). В России ежегодно добывается 5 тонн этого металла. Столь высокие концентрации галлия, обнаруженные в образцах золы уноса БУ1 и БУ2, отобранных с действующих новосибирских теплоэлектроцентралей, заслуживают внимания и дальнейшей разработки способов его извлечения. При обработке золы уноса БУ1 с гуминовыми кислотами получены продукты с содержанием водорастворимого галлия 220 г/т. В водной вытяжке продукта присутствует растворенный галлий, стронций, барий, сера и калий. Представляется перспективной разработка способов для выделения чистого металлического галлия из такого раствора, например, электролизом или биологической сорбцией. В рамках выполнения проекта проведено исследование твердофазного механохимического окисления гуминовых кислот, предварительно выделенных из бурого угля, с целью определения вклада реакции гуминовых кислот с кислородом воздуха и перкарбонатом натрия при механохимической обработке бурого угля. Методами CHNO-анализа, ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования исследованы изменения состава гуминовых кислот, механохимически обработанных после выделения из бурого угля. Изучены сорбционные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов (Zn2+, Cu2+ и Cd2+) и их изменения в результате обработки. Показано, что при обработке чистых гуминовых кислот происходит увеличение доли кислорода и уменьшение числа карбоксильных групп. При обработке угля в аналогичных условиях декарбоксилирование гуминовых кислот в его составе не происходит. ГК, механохимически обработанные без реагентов и с добавкой перкарбоната натрия лучше выводят ионы металлов из раствора, чем исходные. Данные выводы имеют большое значение для понимания процессов, происходящих при механохимической обработке гуминсодержащих объектов, например бурого угля, а также для построения технологических схем получения и модификации сорбентов на основе гуминовых кислот. Проведена механохимическая обработка образцов золошлаковых отходов Спец-угля (как образца с наиболее высоким содержанием РЗЭ) с пирокатехином и с гуминовыми кислотами с пониженным (1,2 ммоль/г) и повышенным (7,9 ммоль/г) содержанием карбоксильных групп. Установлено, что ни лёгкие, ни тяжелые РЗЭ, представленные в ЗШО Спец-угля, не связываются с гуминовыми кислотами и пирокатехином с образованием водорастворимых продуктов в результате механохимической обработки. Разные элементы реагируют с ГК и пирокатехином при обработке с ЗШО Спец-угля по-разному. Германий – ключевой экономически важный элемент Спец-угля, проявил специфичность по связыванию с гуминовыми кислотами с повышенным содержанием карбоксильных групп. При обработке с пирокатехином с содержанием германия водорастворимой форме равно 158 г/т, при обработке с обычными ГК – 10 г/т, при обработке с богатыми карбоксильными группами ГК – 840 г/т. На основании определенных изменений удельной площади поверхности, средних размеров частиц исследуемых образцов и результатов экспериментов по анализу продуктов, смешанных из измельченных реагентов без совместной механохимической обработки, можно сделать вывод, что одно лишь измельчение и вскрытие новой поверхности, происходящее во время обработки, не объясняет эффектов перевода металлов в водорастворимую фракцию. Установлено, что механизмы процессов, происходящих при механохимической обработке углей разного состава, приводящих к изменениям растворимости присутствующих в угле редкоземельных и других элементов, имеют химическую природу и основаны, по большей части, на связывании с функциональными группами. Для кальция связывание с образованием водорастворимых соединений происходит преимущественно с гидроксильными группами, для кремния, германия и галия – с карбоксильными. Для редкоземельных элементов наибольшую роль играет связывание с аминогруппами. 1. В.В. Зырянов, Д.В. Зырянов, Зола уноса-техногенное сырье, 2009. 2. M.P. Ketris, Ya.E. Yudovich // Int J Coal Geol 78 (2009) 135–148. https://doi.org/10.1016/j.coal.2009.01.002. 3. B.W. Jaskula, U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2023. https://www.usgs.gov/centers/national-minerals-information-center/gallium-statistics-and-information, 2023.