КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-00280

НазваниеХиральное распознавание в системах типа Циглера-Натта: разработка стереоселективных каталитических систем и развитие модели катализа

РуководительИсламов Денис Насимович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук, Республика Башкортостан

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2024

Конкурс№70 - Конкурс 2022 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаметаллоцены, алюмоксаны, металл-органические координационные полимеры, хиральное распознавание, энантиоселективность, механизмы реакций, олигомеризация, полимеризация

Код ГРНТИ31.15.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Открытие К. Циглером и Дж. Натта в середине прошлого столетия процессов полимеризации олефинов в присутствии солей и комплексов переходных металлов привело к революции в области металлокомплексного катализа не только с точки зрения создания новых процессов и продуктов, но и с точки зрения развития теории каталитических процессов. Разработка каталитических систем на основе η5-комплексов металлов IV подгруппы, а затем и постметаллоценов, в сочетании с Al- или B-содержащими активаторами позволила перевести классический циглеровский катализ из гетерогенной в гомогенную среду. В результате были созданы высокоэффективные одноцентровые гомогенные катализаторы реакций димеризации, олиго- и полимеризации олефинов и диенов. Современные модели катализа предполагают, что контроль активности, регио- и стереоселективности осуществляется за счет π- или σ-лигандного окружения центрального атома катализатора для металлоценовых или постметаллоценовых комплексов, а также под влиянием растущей цепи. Ключевую роль в процессе организации каталитически активных центров выполняют B- или Al-содержащие сокатализаторы, которые чаще позиционируется в качестве агентов, чья ассоциация с солью или комплексом переходного металла приводит к образованию ионной пары, которая затем диссоциирует, давая активный катионный центр, или в которой происходит замещение аниона мономером. Как правило, в качестве активного центра рассматривается исключительно катионная частица без участия сокатализатора. Собственные экспериментальные исследования олигомеризации алкенов в присутствии энантиомерно чистых анса-цирконоценов показали существенную зависимость стереорезультата реакции от природы активатора. Более того, теоретическое изучение процесса свидетельствовало о несовершенстве модели, построенной только на рассмотрении катионного центра, и важности учета противоиона. Таким образом, данные экспериментальных и теоретических исследований, появляющиеся в связи с разработкой новых катализаторов и каталитических систем, свидетельствуют о важности и актуальности разработки современных моделей циглер-наттовского катализа, что является необходимым условием для дальнейшего развития этой области знаний. В рамках представленного проекта запланирована разработка новых каталитических систем на основе хиральных алюмоксанов в качестве активаторов или матрицы - алюминий-органических координационных полимеров - аналогов 3D кластеров алюмоксанов. В созданных таким образом системах стереоиндуцирующее действие будет генерироваться не только за счет планарной хиральности исходных анса-металлоценов и растущей цепи олигомера, но также за счет хиральной матрицы активатора – асимметрических кластеров метилалюмоксана или трехмерного каркаса Al-MOF, которые могут являться составной частью как внутренней, так и внешней координационной сферы атома переходного металла. В результате в каталитической системе может быть достигнуто кинетическое разделение рацемической смеси анса-комплексов и образование хиральных каталитически активных центров, определяющих энантиослективность реакции олигомеризации алкенов. Важной задачей проекта также является разработка современных моделей механизма процесса, учитывающих структуру металлокомплексных катализаторов, роль алюминийорганических соединений и активаторов в формировании каталитических центров.

Ожидаемые результаты
Ожидается, что в ходе выполнения проекта будут получены следующие наиболее значимые результаты: Впервые на основе энантиомерно чистых спиртов и кислот будут получены хиральные алюмоксаны, которые, как ожидается, будут иметь в своем составе асимметричные 3D кластеры. Впервые будут синтезированы хиральные алюминий-содержащие металл-органические координационные полимеры (Al-MOF), которые также могут выступать в качестве 3D каркаса для генерирования стереодифференциирующей каталитической системы и служить в своем роде аналогом кластеров МАО. На базе полученных алюмоксанов или Al-MOF будут созданы новые хиральные каталитические системы для диастерео- и энантиоселективной олигомеризации и полимеризации алкенов, что в дальнейшем может быть использовано в асимметрическом катализе при разработке стереоселективных методов построения С-С, С-Н и металл-С связей. Впервые будет осуществлено теоретическое моделирование процесса формирования хиральных каталитически активных центров в ходе взаимодействия энантиомеров анса-цирконоценов L2ZrMeCl, L2ZrMe2 и L2ZrHCl, имеющих различное π-лигандное окружение, с асимметричными 3D кластерами МАО, стадий координации алкена, стадии C-H активации с обрывом цепи и стадии переметаллирования на непереходный металл с выявлением термодинамических и активационных параметров. В результате впервые будет установлен вклад лигандного окружения атома переходного металла, растущей цепи и структуры активатора в стереоконтроль реакции. Следует отметить высокую значимость решаемой задачи для науки и практики, поскольку проект охватывает многие аспекты имеющейся на сегодняшний день проблемы целенаправленного поиска и создания каталитических методов глубокой переработки углеводородного сырья с получением высокомаржинальных продуктов, востребованных в различных областях народного хозяйства. Достижение результатов внесет существенный вклад не только в развитие стереоспецифичных методов построения C-C, С-H и металл-C связей, но также создание современных моделей гомогенного одноцентрового катализа, и, соответственно, фундамента для дальнейшего развития и разработки новых высокоэффективных процессов и технологий. Сравнение литературных и собственных предварительных экспериментальных данных свидетельствует о высоком теоретическом и практическом уровне ожидаемых результатов. Проект по своей новизне, оригинальности и междисциплинарности не имеет аналогов в мире.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
С целью создания новых активаторов каталитической реакции олигомеризации алкенов, были синтезированы хиральные алюмоксаны реакцией AlMe3 с оптически активными спиртами ((R)-(-)-1,1'-би-2-нафтол, L-ментол, L-тирозин) и кислотами ((R)-(-)-миндальная кислота, (R)-3-циклогексенкарбоновая кислота) в толуоле. Установлено, что МАО-подобные структуры образуются в случае применения в качестве оптически активных темплатов (R)-(-)-1,1'-би-2-нафтола и L-тирозина. Применение бинафтола или тирозина приводит к значительному увеличению гидродинамического радиуса частиц Rh по сравнению с коммерчески доступным ММАО-12 или МАО, синтезированными в реакции AlMe3 с PhCOOH или Li2SO4·H2O. Все образцы хирального МАО обладали оптической активностью. Исследования ЯМР DOSY в сочетании с методом PCCS показали, что в системах темплат-МАО существует молекулярный и надмолекулярный уровни организации системы. Каталитические системы на основе хирального МАО, синтезированного с применением темплатов (R)-(-)-1,1`-би-2-нафтола, L-тирозина и (R)-(-)-миндальной кислоты, металлоценов (Cp2ZrCl2, Ind2ZrCl2, Me2CCp2ZrCl2, Me2CInd2ZrCl2 и H4C2(IndH4)2ZrCl2) и АОС (AlMe3, AlEt3 или HAlBui2) были испытаны в реакции олигомеризации гексена-1. Показано, что данные системы проявляют меньшую каталитическую активность в сравнении с коммерческим или синтетическим метилалюмоксанами. Энантиомерная чистота продуктов реакции составила 40-70% ее. С помощью метода PBE/3ζ проведена теоретическая оценка относительной стабильности ряда возможных кластеров МАО8 с новыми центрами асимметрии, модифицированными двумя заместителями (Et, iPr) в различных положениях, а также их комплексов с Cp2ZrMeCl. Установлено, что величина энтальпии образования наиболее чувствительна при введении заместителей в положения 3-11 МАО8. С целью оценки относительной термодинамической стабильности стереоизомерных комплексов (анса-)цирконоцен метилхлорида с МАО состава Me11Al11O10 (гибридная модель каркаса и цепи) установлено энергетическое преимущество образования изомеров с S,S- и R,R-конфигурациями хиральных центров на атомах алюминия в составе каталитически активного центра. Проведено квантовохимическое моделирование механизма асимметрической индукции (методы PBE/3ζ и M06-2X/cc-pVDZ//cc-pVDZ-PP) в ходе координации алкенов (пропена, гексена-1) со стереоизомерными комплексами L2ZrMe(Cl)-метилалюмоксан (L=Сp, анса-Сp), которые могут выступать в качестве каталитически активных центров реакции олигомеризации и полимеризации непредельных соединений. Показано, что значение барьера внедрения алкенов (re и si координация) в каталитически активные центры реакции в значительной степени зависит от относительной конфигурации хиральных центров в составе активатора, что свидетельствует о его потенциальном вкладе в стереорегулирование на стадии внедрения субстрата в ходе реакции олигомеризации. Полученные результаты также свидетельствуют о возможном вкладе линейной структуры МАО в активацию металлокомплексов, тогда как обычно каркасные структуры считаются ответственными за образование катионных частиц, выступающих в качестве высокоактивных центров полимеризации. Предложенные модели комплексов с линейными (-O-Al(Me)-O-Al(Me)-O-) фрагментами одинакового состава (Me11Al11O10), но с различной структурной организацией, могут выступать в роли активирующих спейсеров, существенно снижая величину барьера внедрения алкенов по связи Zr-C и обеспечивая термодинамически выгодные условия протекания процесса как за счет отщепления атома хлора от циркониевого центра, так и перестройки структуры МАО в составе активного интермедиата.

Публикации

1. Исламов Д.Н., Тюмкина Т.В., Парфенова Л.В. Quantum-chemical study of the contribution of an activator to stereoinduction at the stage of alkene insertion into the catalytically active centers Сp2ZrMe(Cl)-methylalumoxane Mendeleev Communications, - (год публикации - 2023)

2. Исламов Д.Н., Нурисламова Р.Р., Тюмкина Т.В., Парфенова Л.В. Квантовохимическое исследование стадии внедрения алкена в каталитически активные центры Сp2ZrMe(Cl)-MAO Сборник тезисов докладов научной конференции-школы «Лучшие катализаторы для органического синтеза», Сборник тезисов докладов научной конференции-школы «Лучшие катализаторы для органического синтеза», 12-14 апреля 2023 г., ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН, г. Москва, стр. 65 (год публикации - 2023)