Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) На уровне PCM(H2O)-M06/def2-TZVP получены теоретические термодинамические оценки (изменения энтальпии и энергии Гиббса при 298.15 K и 1 атм) формирования аланингидроксиматного комплекса {Y[15-MC Cu(II)Alaha -5]}3+ в водном растворе из {K[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+ путем замещения иона K+ на Y3+: ∆H = -53.2 и ∆G = -50.9 ккал/моль с учетом BSSE. Высокие положительные величины ∆H = 75.4 и ∆G = 64.7 ккал/моль для реакции диссоциации иттриевого комплекса на нейтральный макроцикл [15-MC Cu(II)Alaha -5] и катион Y3+ согласуются с наблюдаемой повышенной устойчивостью 15-металлакраунов-5 на основе редкоземельных элементов в водных растворах. Значения ∆H = 22.2 и ∆G = 13.8 ккал/моль для аналогичной диссоциации калиевого 15-металлакрауна-5 закономерно ниже, однако они превосходят соответствующие значения для диссоциации комплекса [K(15-crown-5)]+ (∆H = 11.5 и ∆G = 2.8 ккал/моль). Таким образом, на основе полученных теоретических результатов следует заключить, что аланингидроксиматный 15-металлакраун-5 K(I)-Cu(II) является более устойчивым, чем комплекс K(I) с органическим эфиром 15-краун-5. 2) Анализ структур {K[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+ и {Y[15-MC Cu(II)Alaha -5]}3+, оптимизированных на уровне PCM(H2O)-M06/def2-TZVP, выявляет сокращение связей центрального иона с оксимовыми атомами кислорода макроцикла при переходе от K+ к Y3+: от 2.670-2.674 до 2.369-2.394 Å. Уменьшение межатомных расстояний согласуется с энергиями взаимодействий E(int), полученными по формуле Эспинозы: 5.0 ккал/моль для K-O(oxime) и 14.4-15.7 ккал/моль для Y-O(oxime). Аналогичную тенденцию показали также энергетически оценки на основе NBO анализа. Отношение модуля плотности потенциальной электронной энергии к плотности кинетической электронной энергии |V|/G в связевых критических точках предсказывает более ионный характер взаимодействий K-O(oxime) (|V|/G = 0.80-0.84) по сравнению с Y-O(oxime) (|V|/G = 1.00-1.02). Это указывает на более сильное донирование плотности с макроцикла на центральный ион в случае иттриевого комплекса и согласуется с распределениями ELF и молекулярного электростатического потенциала. Сравнивая {K[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+ и комплекс K(I) с органическим 15-краун-5 эфиром [K(15-crown-5)]+ следует отметить удлинение связей K-O в втором случае (2.806-2.887 Å), увеличение степени их ионности (|V|/G = 0.73-0.75) и уменьшение их энергий, E(int) = 2.6-3.3 ккал/моль. Эти данные согласуются с изменениями термодинамических функций, которые предсказывают большую склонностью к диссоциации комплекса [K(15-crown-5)]+, чем {K[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+. Координационные связи меди(II) в {K[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+, {Y[15-MC Cu(II)Alaha -5]}3+ и [15-MC Cu(II)Alaha -5] характеризуются значительной ковалентной составляющей (|V|/G = 1.18-1.27) по сравнению с ионными связями калия(I) и иттрия(III), а также более высокими величинами E(int) = 36.7-61.5 ккал/моль. В иттриевом комплексе с карбонат-дианином {Y(CO3)(H2O)[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+ теоретический QTAIM анализ выявляет более ковалентный характер аксиальных связей Y(III) с (CO3)2- (|V|/G = 1.11) по сравнению с экваториальными связями Y-O(oxime), для которых |V|/G = 0.93-1.00. Таким образом, с каждого из двух атомов кислорода карбонат-дианиона, связанных с иттрием, на металл донируется больше плотности, чем с каждого из экваториальных оксимовых атомов кислорода макроцикла. 3) Конформации комплекса {K[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+, которые отличаются взаимным расположением иона K+ и метильных групп аланингидроксиматных лигандов, согласно расчетам на уровне PCM(H2O)-M06/def2-TZVP, имеют небольшую разницу по энтальпии и энергии Гиббса (0.6 и 0.7 ккал/моль соответственно при 298.15 K и 1 атм). Моделирование переходного состояния выявило невысокий активационный барьер конформационного превращения. Соответствующие значения энтальпии и энергии Гиббса активации оказались равными -0.1 и 2.7 ккал/моль. Близкая к нулю энтальпия активации указывает на то, что структурная инверсия иона K+ обусловлена энтропийным фактором. Динамика центрального иона K+ в макроциклическом окружении исследована также с помощью ELF. 4) Для комплексов состава {Nd(A1)(H2O)[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+ (A1 = дианион (3-гидрокси-2-метил-4-оксо-4Н-пиридин-1-ил)-уксусной кислоты) и {Nd(A2)(H2O)[15-MC Cu(II)Alaha -5]}2+ (A2 = моноанион миндальной кислоты) в состоянии с мультиплетностью 9 выполнено исследование распределения спиновой плотности на уровнях SR-PBE/L2(b4s.in) и SR-RI-PBE0/L1(b4s.in) теории функционала плотности (DFT) соответственно. Распределение спиновой плотности вокруг ядер Nd описывается локальной симметрией икосаэдра, что согласуются с изоповерхностями ELF и лапласиана электронной плотности нулевого уровня. Как и для {Y(CO3)(H2O)[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+, QTAIM анализ неодимовых комплексов предсказывает более ковалентный характер аксиальных связей O,O-хелатирующих лигандов с редкоземельным ионом (|V|/G = 1.10-1.18) по сравнению с экваториальными связями Nd-O(oxime) (|V|/G = 0.95-1.03). Это приводит к закономерному повышению энергий аксиальных связей (E(int) = 23.5-29.9 ккал/моль) по сравнению с Nd-O(oxime), для которых E(int) = 8.9-16.1 ккал/моль. Формирование прочных аксиальных взаимодействий центрального иона 15-металлакраунов-5 с O,O-хелатирующими лигандами позволяет получать комплексы, устойчивые в физиологических средах без признаков диссоциации (например, {Nd(A1)(H2O)[15-MC Cu(II)Alaha -5]}+, который также охарактеризован экспериментаторами с помощью РСА). С другой стороны, образование комплекса состава {Nd(A2)(H2O)[15-MC Cu(II)Alaha -5]}2+ в водном растворе позволяет селективно распознавать R- и S-изомеры аниона миндальной кислоты с помощью ЯМР. 5) По результатам первого года реализации проекта в редакции научных журналов («Координационная химия» и «Журнал структурной химии») отправлены 2 статьи, которые прошли стадию рецензирования и будут опубликованы в 2023 году. В 2022 году руководителем проекта выполнен устный доклад на научной конференции и опубликованы 1 тезисы: https://drive.google.com/file/d/1vVYxC4XFYzbTp3uy9AzVrlqO1Hkt59K8/view [стр. 85]

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1) Структуры L-α-аланингидроксиматных 15-металлакраунов-5 (15-MC-5) состава {Ln(H2O)4[15-MC Cu(II)Alaha -5]}3+, Ln = La, Ce, Pr, Nd, полностью оптимизированы до градиента энергии 10^(-5) ат.ед. при точности решения уравнений самосогласования SCF 10^(-8) ат.ед. и точности численного интегрирования 10^(-9) ат.ед. (на атом) в программе Priroda 20. Параметры оптимизированных на уровнях SR-PBE/L2(b4s.in) и SR-RI-PBE0/L1(b4s.in) структур {Ln(H2O)4[15-MCCu(II)Alaha-5]}3+ хорошо согласуются с опубликованными данными РСА для комплексов состава {Ln(H2O)4[15-MC Cu(II)Alaha -5]}(Cl)3. Интересно, что в DFT моделях изолированных катионов {Ln(H2O)4[15-MCCu(II)Alaha-5]}3+ появляется взаимодействие апикальной молекулы H2O(7) с оксимовым атомом O(3), которое не наблюдается в кристаллах рассматриваемых комплексов. Это приводит к значительному удлинению связи Ln(1)-O(3) по сравнению с остальными экваториальными связями Ln(1)-O(1,2,4,5), например, Ce(1)-O(3) 2.647 Å и Ce(1)-O(1,2,4,5) 2.480-2.528 Å в септетном состоянии. Взаимодействия Ln-O(3) приближаются к апикальным связям Ln-O(6,7,8,9), которые также являются удлиненными по сравнению с Ln(1)-O(1,2,4,5). 2) Распределение ELF на примере лантанового комплекса показало, что неравное количество молекул воды (3 и 1), координированных по разные стороны от металламакроцикла, связано с отклонением от идеальной сферической симметрии внешней электронной оболочки иона La3+. Концентрация заряда в аксиальных положениях центрального иона неодинакова: со стороны CH3 групп L-α-аланингидроксиматных лигандов область иона La3+, которая может взаимодействовать с молекулами H2O, выражена больше. 3) Оба метода SR-PBE/L2 и SR-RI-PBE0/L1 предсказывают наличие занятых α-орбиталей с чистым f вкладом в комплексах Ce(III)-Cu(II) и Pr(III)-Cu(II). Распределения спиновой плотности, ELF и лапласиана электронной плотности в окрестностях ядра центрального иона 15-металлакраунов-5 строго согласуются между собой и описываются точечными группами симметрии Oh (Ce3+) и D6h (Pr3+). Типы локальной симметрии определяются симметрией α-HOMO в случае цериевого комплекса и α-HOMO, α-HOMO-1 в случае празеодимового. Для Nd(III)-Cu(II) комплекса оба метода предсказывают ЛКАО, f орбитали в которых смешиваются с орбиталями меди и L-α-аланингидроксиматных лигандов. Распределения спиновой плотности, ELF и лапласиана электронной плотности, которые учитывают суперпозицию всех орбиталей, однозначно предсказывают симметрию икосаэдра (точечная группа Ih) в окрестности ядра иона Nd3+ в 15-MC-5. Для La(III)-Cu(II) комплекса ELF выявляет эффект поля макроциклического окружения (создаваемый пятью оксимовыми атомами O(1,2,3,4,5) L-α-аланингидроксиматных лигандов), который формирует неоднородность внешней электронной оболочки диамагнитного иона La3+. Контурные карты ELF в плоскости атомов Ln(1), O(1), O(2) для производных Ce(III)-Cu(II) и Pr(III)-Cu(II) демонстрируют, что топология неподеленных электронных пар оксимовых атомов кислорода не изменяется по сравнению с лантановым комплексом. 4) Расчеты термодинамических функций относительно высокоспиновых состояний H°(rel) и G°(rel) прогнозируют уменьшение энергии 15-металлакраунов-5 при переходе к низкоспиновым состояниям. Метод SR-PBE/L2 показывает, что в случае цериевого комплекса происходит большее понижение энергии по сравнению с производными La(III)-Cu(II) и Pr(III)-Cu(II). В частности, для синглета с открытой оболочкой Ce(III)-Cu(II) G°(rel) = -4.4 ккал/моль при 5 K, в то время как для дублетов La(III)-Cu(II) и Pr(III)-Cu(II) G°(rel) = -2.0 и -2.2 ккал/моль соответственно. Аналогичная тенденция наблюдается при 298.15 K. Повышенная стабилизация синглетного состояния цериевого комплекса связана с участием всех шести неспаренных электронов (пять d и один f) в антиферромагнитных взаимодействиях. Для всех высоко- и низкоспиновых состояний общим является делокализованный характер спиновой плотности в координационных узлах (N,N)Cu(O,O). Абсолютные величины спиновых заселенностей по Малликену для ионов Cu2+, полученные на уровне SR-PBE/L2, лежат в диапазоне 0.464-0.550, при этом для низкоспиновых состояний (M = 1, 2) они заметно меньше, чем для высокоспиновых (M = 6, 7, 8). Обменные антиферромагнитные взаимодействия способствуют большей делокализации спиновой плотности в металламакроциклическом кольце. 5) Согласно QTAIM анализу высокоспиновых комплексов на уровне SR-PBE/L2 среди экваториальных взаимодействий центрального иона наиболее низкими значениями электронной плотности ρ в критических точках (3,-1) характеризуются удлиненные связи Ln(1)-O(3) (ρ = 0.0324-0.0365 ат.ед.), в то время как для остальных Ln(1)-O(1,2,4,5) величины ρ лежат в диапазоне 0.0412-0.0491 ат.ед. Отношения |V|/G = 0.89-0.98 однозначно предсказывают ионную природу апикальных связей с водой, в то время как для экваториальных связей с металламакроциклом |V|/G = 1.00-1.10 превосходят пороговое значение 1. Суммарные энергии взаимодействия центрального иона с металламакроциклом на основе значений E(EML) составляют 67.3, 71.0, 69.8 и 68.1 ккал/моль для производных La(III)-Cu(II), Ce(III)-Cu(II), Pr(III)-Cu(II) и Nd(III)-Cu(II) соответственно. Величины |V|/G = 1.07-1.22 классифицируют экваториальные связи меди в 15-MC-5 на примере Cu(1) как «промежуточные взаимодействия». Энергии E(EML) взаимодействий с участием Cu(1) лежат в диапазоне 36.5-59.8 ккал/моль, возрастая в ряду Cu(1)-N(2), Cu(1)-O(1), Cu(1)-O(10), Cu(1)-N(1). 6) Несмотря на существенное различие в пространственном строении комплексов [Ln(H2O)4(15-crown-5)]3+ и {Ln(H2O)4[15-MCCu(II)Alaha-5]}3+ расчеты на уровне SR-RI-PBE0/L1 выявили небольшие изменения топологических параметров связей Ln3+ c атомами кислорода макроцикла при переходе от органических 15-краун-5 эфиров к 15-металлакраунам-5. Суммарные энергии взаимодействия центрального иона с макроциклом на основе значений E(EML) составляют 58.6, 63.1, 65.1 и 66.5 ккал/моль соответственно для комплексов La(III), Ce(III), Pr(III) и Nd(III) c 15-краун-5 эфиром. Таким образом, металламакроциклическое окружение в 15-MC-5 более эффективно хелатирует ионы Ln3+ по сравнению с 15-краун-5 эфиром.