Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведены исследования показали, что коррозионное поведение сплавах в растворах кислот может существенное отличаться в зависимости от состава сплава и сформированной микроструктуры. Исследования показали, что в активирующих электролитах растворение никелида титана определенного химического состава с ультрамелкозернистой структурой облегчено по сравнению с крупнозернистым состоянием (например, в сплаве Ti49.1Ni50.9). Высокая активность никелида титана с УМЗ структурой объясняется тем, что сплав с УМЗ структурой имеет малый размер зерна и большую протяженность границ, а также высокую плотность дислокаций по границам, что приводит к ускорению процесса растворения при взаимодействии с активирующими электролитами. Увеличение концентрации раствора приводит к значительному ускорению коррозионных процессов в сплавах с высоким содержанием Ni, в том числе до полного растворения образцов (5 M H2SO4 после 3-х суток выдержки; 5 M HCl составляет значительную долю коррозионных повреждений через 30 дней). Выявлено, что растворы 1 М серной и соляной кислот после месячного воздействия не меняют цвет и не обнаруживают осадков, а растворы 5 М соляной и серной кислот приобретают фиолетовый, а затем зеленый цвет, что связано с преобладанием высвобождение ионов титана (+4) и никеля (+2). Процесс растворения сплава Ti49.1Ni50.9 в кислых растворах при высоких концентрациях протекает по механизму питтинга, что подтверждается фотографиями представленных микроструктур. Исследование в сплаве Ti49.0Ni51.0 трех структурных состояний (крупнозернистое, ультрамелкозернистое, ультрамелкозернистое с предварительным старением) показали, что коррозионное разрушение в растворах кислот происходит наиболее интенсивно в крупнозернистом состоянии. Формирование ультрамелкозернистой структуры снижает скорость коррозии данного сплава, однако предварительное старение и выделение частиц старения повышают скорость коррозии по сравнению с состоянием без старения. Рентгенофазовый анализ сплава Ti49.1Ni50.9 позволил определить наличие высокой доли (более 50 %) гидрида TiNi в ультрамелкозернистом состоянии после коррозионных испытаний, тогда как доля гидрида в крупнозернистом состоянии составляет 6.35 %, что значительно меньше, чем в ультрамелкозернистом состоянии. Сплав TiNi содержит фазу Ti2Ni, обогащенную Ti, как в крупнозернистом, так и в ультрамелкозернистом состоянии. Причем в ультрамелкозернистом состоянии ее доля в 1,1 раза выше, кроме того в этом состоянии почти в 2 раза выше объемная доля мартенситной B19’ фазы, что вероятнее всего также оказывает на такое перераспределение фаз в процессе коррозионных испытаний. Коррозионный процесс в сплаве Ti49.1Ni50.9 в случае электрохимической коррозии протекал на всех образцах и во всех растворах в виде появления питтингов, а также с продуктами коррозии при испытании в растворах H2SO4 с разной концентрацией. При испытаниях в растворе 1М HCl заметно увеличение размера питтингов с 1,9 мкм в закаленном состоянии до 2,2 мкм в деформированном состоянии. С повышением концентрации раствора размеры питтингов растут: в закаленном состоянии – 2,3 мкм, а в деформированном – 3,5 мкм. При испытаниях в H2SO4 максимального размера питтинги достигают в деформированном состоянии (8,6 мкм) при концентрации 3М. На всех образцах после испытаний в растворах H2SO4 (1М и 3М) наблюдаются продукты коррозии в виде соединений серы округлой формы, кроме деформированного образца с концентрацией 3М H2SO4. На данном образце продукты коррозии имеют прямоугольную форму и в длину достигают 3,7 мкм. Результаты рентгеновского фотоэлектронного спектрометра показали, что при испытаниях в растворах HCl с разной концентрацией продуктов коррозии не обнаружено. На поверхности наблюдаются спектры кислорода в соединение C=O, титан в соединении TiO2 и никель. При испытаниях в растворах H2SO4 везде наблюдаются пики серы. В деформированных образцах спектры более выражены (1М – интенсивность более 6000, 3М – интенсивность менее 8000), чем в закаленных (1М – интенсивность менее 6000, 3М – интенсивность 8000). Коррозионный процесс в сплаве Ti49.2Ni50.8 с предварительным термоциклированием протекал на всех образцах и во всех растворах в виде появления питтингов. При испытаниях в растворе Рингера в ультрамелкозернистом состоянии питтинги заметно больше в размерах и достигают 2 мкм. В то время как на закаленном образце размеры питтингов в два раза меньше (0,8-1 мкм). Испытания в растворе Хэнкса показал значительно лучший результат. Несмотря на то, что питтинги увеличиваются в размере (в крупнозернистом состоянии 1,5 мкм, а в ультрамелкозернистом остаются неизменными) их объемная доля значительно меньше, чем при испытаниях в растворе Рингера. Результаты рентгеновского фотоэлектронного спектрометра показали, что на поверхности остается пассивирующая пленка в виде оксида титана и обнаружен углерод в соединении CaCO3. После испытаний в двух растворах образцов в ультрамелкозернистом состоянии заметно увеличение интенсивности пиков, что говорит о большем содержании элементов на поверхности сплава TiNi. Так же на деформированном образце после испытаний в растворе Хэнкса заметен небольшой пик натрия, но для идентификации данного пика его высота недостаточна. В растворах биологических сред более низкие значения плотности тока коррозии, по сравнению со значениями, полученными в растворах кислот, что свидетельствует о том, что сплавы TiNi в данных средах показывают хорошую коррозионную стойкость. Кроме того, не наблюдается существенных различий между крупнозернистом и ультрамелкозернистом состоянием. Несколько более высокие значения наблюдаются в нанокристаллическом состоянии. Выбранные сплавы TiNi преимущественно находились в аустенитном состоянии, при том данные сплавы содержали незначительную долю мартенситной фазы (как в случае КЗ, так и УМЗ), а также фазы Ti2Ni (Ti4Ni2Ox) до коррозионных испытаний. Образование гидрида TiNi - TiNiH, вероятно, связано с большой фракцией фазы Ti2Ni в исходном состоянии, которая наиболее склонна к образованию гидридов TiNi. Кроме того, наблюдается небольшая доля фазы Ti3Ni3Ox, и фазы чистого оксида титана (рутила) - TiO2. Также наблюдается перераспределение фаз в матрице TiNi в различных состояниях. Исследования коррозионной прочности показали, что в коррозионных средах наблюдается снижение предела прочности и предела текучести от 1 до 6,3 % в зависимости от коррозионной среды. Наибольшее снижение характерно для раствора Хэнкса, наименьшее для раствора Рингера. Вероятно, это связано с большей активностью коррозионной среды Хэнкса, по сравнению с другими средами. Небольшие изменения уровня свойств в коррозионной среде свидетельствуют о том, что сплав TiNi обладает хорошим уровнем коррозионной прочности в крупнозернистом состоянии, исследования ультрамелкозернистого и нанокристаллического состояний запланированы на второй год проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В соответствии с заявленным на второй год планом работ были проведены на сплаве с мартенситной структурой системы TiNi деформационные и термические обработки: закалка для получения крупнозернистой структуры; равноканальное угловое прессование для получения ультрамелкозернистой структуры. На сплаве с большим содержанием никеля (сплавы, на которых проводились исследования в первый год проекта) проведены дополнительные отжиги для выделения частиц старения и выявления их роли в коррозионной стойкости, в том числе и коррозионно-механической прочности, и коррозионно-усталостной долговечности. Проведена комплексная аттестация структуры и механических и функциональных свойств полученных состояний. Для исследования коррозионной стойкости образцов сплавов TiNi в различных исследуемых состояниях были проведены коррозионные испытания методами гравиметрии (химическая коррозия) и проведены электрохимические исследования. Также были проведены исследования коррозионной прочности в крупнозернистом состоянии и ультрамелкозернистом состояниях в биологических растворах (0,9% NaCl, растворах Рингера и Хэнкса). Оценка коррозионно-механической прочности проводились двумя способами: механические испытания в коррозионной среде и механические испытания после выдержки образцов в течение 30 дней. Испытания по коррозионной усталости путем деформационно-контролируемых циклических испытаний на усталостную долговечность различных растворах (данные исследования проводились в НИТУ МИСиС). Проведены исследования показали, что коррозионное поведение сплавах в растворах кислот может существенное отличаться в зависимости от состава сплава и сформированной микроструктуры. В сплаве с мартенситной структурой (Ti50.0Ni50.0) в крупнозернистом состоянии существенных коррозионных повреждений не наблюдается, продукты коррозии хорошо заметны на поверхности исследуемых образцов. В ультрамелкозернистом состоянии наблюдаются значительные коррозионные повреждения в виде питтингов, размер которых составляется несколько микрометров. Исследования сплава Ti50.0Ni50.0 проводились также в водном растворе NaCl и H2SO4 в течение месяца. В крупнозернистом состоянии существенных коррозионных повреждений не наблюдается, продукты коррозии хорошо заметны в темном поле, снятом с помощью инвертированного микроскопа. Была рассчитана по данным гравиметрии скорость коррозии равна υКЗ = 0,015 г/м2*ч и υУМЗ = 5,41 г/м2*ч. Таким образом скорость коррозии в ультрамелкозернистом состоянии значительно выше, чем в крупнозернистом, что можно объяснить и большей плотностью дефектов и фазовой составляющей. Однако показатели коррозии могут быть несколько завышены. Но в целом, расчеты подтверждают данные, полученные инструментальными методами исследования. Проведенный рентгенофазовый анализ образцов после коррозионных испытаний показал, что в ультрамелкозернистом состоянии наблюдается высокая доля фазы TiNiH1,4, по сравнению с объемной долей этой фазы в крупнозернистом состоянии. Вероятно, с этим связано, что коррозия в ультрамелкозернистом состоянии протекает активнее и с образованием питтингов. Кроме того, в ультрамелкозернистом состоянии наблюдается 5,3% фазы Ti3Ni3Ox, в то время как в крупнозернистом состоянии данной фазы не было обнаружено. Также наблюдается перераспределение фазы матрицы TiNi в ультрамелкозернистом состоянии. На сплаве Ti49,0Ni51,0 (основной материал исследования) были проведены комплексные исследования коррозионной стойкости различными методами, в том числе и в состояниях с выделенными частицами старения. Для этого была проведена термическая обработка образцов сплава Ti49,0Ni51,0 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях. Проведены коррозионные испытания методом гравиметрии в растворах солей, имитирующих биологическую среду организма: 0,9% NaCl, р-р Рингера, р-р Хэнкса с различным временем выдержки и рассчитана скорость коррозии. Согласно полученным данным по крупнозернистому состоянию, наиболее коррозионностойким является сплав в растворе Хэнкса, наименее – в растворе Рингера. Анализ поверхности образца сплава Ti49,0Ni51,0 до и после коррозионных испытаний методом оптической металлографии, растровой электронной микроскопии показал, что во всех образцах и во всех растворах коррозия протекает с образованием питтингов и образованием различных продуктов коррозии. Анализ рельефа поверхности сплава с помощью атомно-силового микроскопа показал то, что на поверхности сплава образуются кристаллы солей. А также были определен уровень рельефа поверхности, которые в среднем достигают от 2-7 мкм. Определены продукты коррозии методами энергодисперсионного анализа на РЭМ и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Данные исследования показали образование на поверхности оксидной пленки TiO2 и продуктов коррозии в виде кристаллов солей, соответствующих составам коррозионных сред, которые зависят от состава раствора. Проанализированы значения микротвердости в различных растворах. В ходе коррозионных испытаний микротвердость снижается. Однако, в растворе Рингера микротвердость выше, чем в растворах NaCl и Хэнкса. Аналогичные исследования ультрамелкозернистых состояний показали близкие результаты по характеру протекания процесса коррозии, однако стоит отметить, что ультрамелкозернистое состояние с предварительным старением показывает более высокие значения изменения массы, соответственно, скорости коррозии, но, в целом, выделение частиц старения Ti3Ni4 в сплавах не оказывает критического влияния и сохраняет коррозионную стойкость на высоком уровне. Исследования коррозионной прочности сплавов TiNi проводились на большой группе составов и в различных состояниях (крупнозернистое, ультрамелкозернистое, с высокой плотностью дефектов, с выделенными частицами старения). Исследования проводились как на стандартных объемных образцах путем механических испытаний на растяжение по схеме одноосного растяжения со скоростью перемещения траверсы 1,2·10-5 с-1 (0,0216 мм/мин), так и на малых образцах с предварительной выдержкой в растворах в течение 30 дней при температуре 37 ° С или при комнатной температуре в зависимости от среды. В рамках данных исследований были получены очень интересные результаты: были выявлены две противоположные тенденции. В сплаве Ti49.3Ni50.7 полученные результаты свидетельствуют о том, что в коррозионных средах наблюдается снижение предела прочности и предела текучести от 1 до 6,3 % в зависимости от коррозионной среды. Наибольшее снижение характерно для раствора Хэнкса, наименьшее для раствора Рингера. Вероятно, это связано с большей активностью коррозионной среды Хэнкса, по сравнению с другими. В тоже время на группе сплавов с большим содержанием Ni – Ti49.2Ni50.8 (две различные плавки), Ti49.1Ni50.9, Ti49.0Ni51.0 показанные результаты по коррозионно-механической прочности свидетельствуют о том, что как в случае испытаний в коррозионной среде, так и с предварительной выдержкой, наблюдается повышение предела прочности и предела текучести и в крупнозернистом состоянии, так и в ультрамелкозернистом (в том числе с дополнительным термоциклированием). Повышение параметров варьируется от 6 до 12% в зависимости от раствора и состояния. В целом, наибольшие изменения коррозионно-механической прочности характерны для растворов Рингера и Хэнкса. Данный комплекс исследований по коррозионно-механической прочности практически не проводился на сплавах TiNi. Также было обнаружено необычное изменение предела фазовой текучести на двух сплавах при испытаниях в растворе 0,9 % NaCl и растворе Хэнкса. Наблюдается значительное повышение предела фазовой текучести в растворах Хэнкса (в сплаве Ti49.0Ni51.0) до 22 %, и также наблюдаются скачки на участке фазовой текучести в растворе 0.9% NaCl (Ti49.2Ni50.8). Механоциклирование образцов проводилось при выдержке в растворе Хэнкса и в 0.9 % растворе NaCl для оценки коррозионно-усталостной долговечности. Наиболее высокие значения по количеству циклов до разрушения наблюдаются в крупнозернистом состоянии в сплаве Ti49.3Ni50.7 и в сплаве Ti49.2Ni50.8 в обоих состояниях. Проведено обобщение полученных данные и представлена схема коррозионного поведения сплавов TiNi в зависимости от исходной микроструктуры в различных средах.Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что сплавы TiNi различного состава обладают высокой коррозионно-механической прочностью и коррозионно-усталостной долговечностью в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях в том, числе с дополнительным термоциклированием (повышенной плотностью дефектов).