КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 22-73-10039

НазваниеНовые подходы для экологически безопасного и автоматизированного контроля качества пищевых продуктов, агро- и акваобъектов с применением глубоких эвтектических растворителей

РуководительШишов Андрей Юрьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-205 - Аналитическая химия

Ключевые словаПищевые продукты, химический анализ, пробоподготовка, методы разделения и концентрирования, микроэкстракция, глубокие эвтектические растворители

Код ГРНТИ31.19.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящее время невозможно представить ни одно современное технологическое производство пищевых продуктов без внедрения и использования оперативных и экспрессных методик химического анализа как используемой продукции и сырья для производства пищевых продуктов, так и самих получаемых продуктов. Строгий контроль всех стадий позволит получать высококачественный продукт, который будет полезен для конечного потребителя, и будет соответствовать всем установленным государственным стандартам качества. При этом, как пищевые продукты, так и используемые в технологиях их производства агро- и аква объекты являются сложными комплексными объектами анализа, контроль качества которых невозможно представить без использования как высокотехнологичных аналитических инструментальных приборов таких как хроматографические, спектральные и электрохимические устройства, так и без использования современных методов пробоподготовки, разделения и концентрирования, для выделения определяемых аналитов с целью получения достоверной информации о химическом составе исследуемых объектов. При этом, стадия пробоподготовки остаётся одной из самых длительных, трудоемких, и трудно реализуемых с точки зрения автоматизации химического анализа. Но именно высококачественное выполнение всех этапов стадии пробоподготовки необходимо для получения достоверной и оперативной информации о составе конечного объекта. В настоящее время большая часть используемых процедур химического анализа не отвечает стандартам экологичности, и автоматизируемости. Это приводит к необходимости выполнения продолжительных, трудоемких процедур подготовки образца с использованием экологически небезопасных, а порой токсичных органических растворителей, что наносит вред как химикам лаборантам, так и окружающей среде. А если принять во внимание что химический анализ пищевых продуктов является одним из самых масштабных химических анализов, то можно получить представление о том огромном количестве генерируемых токсичных отходов, которые требуют специальной утилизации и могут нанести вред окружающей среде. Всё это приводит к необходимости разработки новых, автоматизированных и экологически безопасных процедур химического анализа пищевых продуктов без потери селективности и точности анализа. Для решения вышеуказанных задач, в рамках данного проекта планируется разработать комплекс высокоэффективных, экологически безопасных и автоматизированных процедур для контроля качества пищевых продуктов, аква- и аграрных объектов. В качестве универсальный автоматизированный платформы планируется использовать уже внедряемые в современную аналитическую практику проточные методы анализа, которые хорошо себя зарекомендовали при анализе различных объектов, в том числе пищевых. А для повышения экологичности химического анализа в рамках предлагаемого проекта планируется внедрить в аналитическую практику химического анализа пищевых продуктов, агро- и аква объектов использование новых, перспективных, экологически безопасных растворителей – глубоких эвтектических растворителей. При этом следует отметить, что в научной литературе все представленные методики автоматизации химического анализа на принципах поточных методов анализа с применением глубоких эвтектических растворителей предложены авторами данного проекта, и в настоящее время не имеют аналогов за границей. В рамках данного проекта планируется разработать комплекс высокоэффективных экологически безопасных процедур химического анализа пищевых продуктов и агро- и аква объектов с использованием экологически безопасных растворителей. При этом ряд процедур планируется автоматизировать с применением проточных методов анализа, что позволит, с одной стороны, радикально понизить расход как самих объектов, в случае если это необходимо без потери представительности пробы, так и используемых растворителей и реагентов, что существенно повысит производительность химического анализа. В качестве объектов химического анализа планируется использовать как твердофазные, так и жидкофазные пищевые продукты, такие как мясо, растительная пища, молоко, пищевые масла. Кроме того, планируется разработать аналитические процедуры для химического анализа используемых в производстве пищевых продуктов почв, и воды для полива, что также позволит минимизировать загрязнение конечных пищевых продуктов. В качестве аналитов планируется использовать широкий круг как органических, так и неорганических веществ. В качестве неорганических аналитов будут использованы тяжёлые металлы, содержание которых недопустимо как в природной воде, так и в почвах, и в конечных продуктах питания. В качестве органических аналитов будут рассмотрены различные классы таких соединений как пестициды, канцерогены, красители, фенольные соединения, антибиотики. Универсальность предлагаемых подходов планируется продемонстрировать за счёт комбинации разрабатываемых процедур подготовки с различными современными высокоэффективными методами химического анализа, такими как высокоэффективная жидкостная хроматография, электрохимические, и спектральные методы анализа. Использование широкого круга объектов анализа, аналитов, методов детектирования, позволит, с одной стороны, разработать комплекс высокоэффективных процедур химического анализа как пищевых продуктов, так и продемонстрировать универсальность данных подходов, что позволит в дальнейшем масштабировать данные технологии для решения более локальных конкретных аналитических задач определения уже конкретных аналитов в других объектах анализа. При этом, кроме непосредственной разработки аналитических процедур для решения широкого спектра задачи химического анализа, в рамках выполнения данного проекта планируется более детальное изучение природы самих глубоких эвтектических растворителей для более детального понимания процессов разделения и концентрирования аналитов с их использованием. Это в дальнейшем позволит на основе используемых растворителей разрабатывать более эффективные процедуры химического анализа различных пищевых продуктов и других объектов анализа для внедрения данных технологий в реальную аналитическую практику для решения всё большего круга задач. Таким образом проект преследует как практические, так и более фундаментальные задачи.

Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта планируется, с одной стороны, разработать комплекс высокоэффективных аналитических процедур с применением глубоких эвтектических растворителей для химического анализа пищевых продуктов, агро- и акваобъектов, с другой стороны планируется более детально изучить свойства, строение, устойчивость и экстракционные свойства нового класса экологически безопасных растворителей – глубоких эвтектических растворителей. Для анализа твердофазных пищевых продуктов планируется разработать серию аналитических процедур с использованием глубоких эвтектических растворителей в качестве эффективных экстрагентов. Для определения пестицидов в растительном сырье планируется разработать процедуру, в ходе которой глубокий эвтектический растворитель будет генерироваться in-situ. В качестве его прекурсоров будут использованы жирные кислоты получаемые непосредственно из объекта анализа. Для этого на предварительной стадии пробоподготовки будет проводиться щелочной гидролиз пищевого продукта для перевода триглицеридов жирных кислот в свободные кислоты. Затем, при добавлении к полученной смеси природных экологически безопасных терпеноидов, таких как тимол или ментол, будет происходить образование эвтектического соединения между кислотами и терпенами с одновременным извлечением пестицидов в фазу образующегося эвтектического соединения. После разделения подобной смеси экстрагент будет проанализирован методом газовой хроматографии для определения концентрации пестицидов. Использование данного подхода позволит минимизировать затраты для предварительного синтеза эвтектичсекого растворителей, а также повысит эффективность извлечения пестицидов в фазу образующегося эвтектического соединения в силу их высокой растворимости в жирных кислотах. Это позволит разработать простую, экологически безопасную и эффективную процедуру для определения пестицидов без использования органических токсичных растворителей. Для определения красителей в пищевых продуктах планируется разработать экстракционную процедуру их извлечения аналитов в гидрофобные эвтектические растворители. Данные растворители будут предварительно диспергированны в водном растворе, который будет использоваться в качестве эффективного экстрагента для выделения водонерастворимых канцерогенных красителей, таких как судановые красители. Данные красители в силу своей дешевизны и устойчивости часто добавляются для придания пищевым продуктам окраски, однако они обладают канцерогенными свойствами, что приводит к необходимости контроля их содержания в пищевых продуктах. Для решения данной задачи будут синтезированы гидрофобные водоустойчивые эвтектические растворители, после чего они будут диспергированны в водном растворе для создания их эмульсии, которая будет применяться в качестве эффективного экстрагента для извлечения красителей из пищевых продуктов. После смешивания пробы и экстракционной смеси будет происходить извлечение аналитов в фазу эмульсии. Данная эмульсия будет разделяться центрифугированием, и содержание аналитов будет определяться в фазе эвтектического растворителя. Это позволит существенно сконцентрировать аналиты и использовать разрабатываемую процедуру для определения даже микроконцентраций. Для определения канцерогенов, таких как амид акриловой кислоты в твердофазных пищевых продуктах планируется разработать процедуру парофазной микроэкстракции с выделением аналита в газовую фазу, с последующим его поглощением в эвтектический растворитель. Для реализации данной задачи будут использованы эвтектические растворители на основе экологически безопасных соединений таких как холин хлорид, лимонная, щавелевая, винная, малоновая, яблочная кислоты. Использование растворителей на основе водорастворимых соединений позволит полностью избежать использования органических растворителей на всех стадиях пробоподготовки, что позволит говорить о процедуре с точки зрения зелёной аналитической химии. Для определения тяжелых металлов в пищевых маслах планируется впервые объединить предварительную стадию жидкостной экстракции и выделения аналитов в фазу эвтектического растворителя с непосредственным определением металлов потенциометрическим методом в фазе в эвтектического растворителя. Следует отметить, что в настоящее время метод прямой потенциометрии ещё не был реализован с использованием эвтектических растворителей, и будет впервые реализован в ходе выполнения данного проекта. Данная процедура будет автоматизирована на принципах проточных методов анализа. Для экологического мониторинга и анализа природных и технологических вод, используемых в аграрном и аквахозяйстве, планируется разработать процедуру одновременного автоматизированного извлечения и детектирования таких аналитов как фенол и его производные, тяжёлые металлы, антибиотики различных классов таких как тетрациклины, сульфаниламиды, фторхинолоны, на одном аналитическом устройстве. Это позволит интегрировать его в систему контроля водных сред для решения различных технологических задач. Схема устройства будет заключаться в использовании специального вращающегося диска модифицированного глубокими эвтектическим растворителем для выделения различных классов аналитов в зависимости от решаемой задачи. Проба воды будет непрерывно подаваться через экстракционное устройство при этом аналиты будут эффективно извлекаться на вращающемся диске. После этого, в зависимости от аналита они могут быть детектированы непосредственно на диске либо после элюирования в экстракте соответствующим подходящим инструментальным методом. Для анализа аграрных объектов, такие как почвы, планируется разработать эффективные процедуры для извлечения как органических аналитов, таких как как нефтепродукты или производные фенола, так и неорганических аналитов, таких как тяжелые металлы. Следует отметить, что в настоящее время в литературе не представлены возможности реализации химического анализа почв и аграрных объектов с применением глубоких эвтектических растворителей. Это также впервые будет реализовано в рамках данного проекта. Таким образом, в рамках данного проекта, будут предложены новые, экологически безопасные и эффективные процедуры химического анализа пищевых продуктов, аграрных и акваобъектов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе реализации проекта были разработаны автоматизированные и миниатюризированные процедуры химического анализа пищевых продуктов с применением глубоких эвтектических растворителей в качестве эффективных и экологически безопасных экстрагентов. Был разработан автоматизированный способ микроэкстракции с примирением гидрофобного ГЭР на основе ментола и гексановой кислоты для определения Судана I, Судана II и Судана III в соусах на основе чили для ВЭЖХ-УФ анализа. Для определения в пищевых маслах свинца (как токсичного элемента) и меди (как катализатора окисления) были предложены схемы автоматизированной жидкостной микроэкстракции с применением гидрофильных ГЭР на основе холина хлорида и карбоновых кислот. В качестве метода анализа была использована атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией. Исследовано влияние содержания воды в трехкомпонентных ГЭР на их вязкость и массообмен металлов. Для извлечения меламина (запрещенная добавка) из молока и молочной продукции был использован глубокий эвтектический растворитель на основе природного терпеноида (тимол) и среднецепочечной жирной кислоты (нонановая кислота). Полученные результаты показали, что предложенный ГЭР обеспечивает эффективную жидкофазную микроэкстракцию меламина из образцов молочных продуктов с последующим его определением методом ВЭЖХ-УФ. По сравнению с методиками, предложенными в литературе, данная методика не требует проведения стадии дериватизации аналита, обеспечивает низкие расходы экстракционного растворителя и не уступает по таким параметрам, как время анализа и предел обнаружения. Для определения амида акриловой кислоты (канцероген) в пищевых продуктах методом ВЭЖХ-УФ была предложена процедура микроэкстракционного извлечения аналита в гидрофобные глубокие эвтектические растворители на основе природных терпеноидов (тимола и ментола) и карбоновых кислот. Разработанная процедура была использована для определения акриламида в продуктах с высоким его содержанием, в частности, овощных чипсах и кофе. Для определения хлорорганических пестицидов (α-гексахлорциклогексан, γ-гексахлорциклогексан) в арахисовой пасте методом ГХ-ЭЗД был разработан способ жидкостной микроэкстракции с применением ГЭР образующихся in situ непосредственно в процессе пробоподготовки при щелочном гидролизе триглицеридов, входящих в состав проб арахисовой пасты. Для миниатюризации жидкостной микроэкстракции в ГЭР был разработан способ с применением импрегнированной природным терпеном мембраны, на поверхности которой происходило образование ГЭР из жирных кислот и извлечение в него целевых аналитов. Способ позволяет выполнять жидкостную микроэкстракцию устойчивых к щелочному гидролизу аналитов из сложных матриц пищевых продуктов, содержащих триглицериды жирных кислот, без дополнительного экстракционного удаления последних. Достигнутые пределы обнаружения позволяют выполнять определение хлорорганических пестицидов в арахисовой пасте ниже ПДК.

 

Публикации

1. Шишов А.Ю., Низов Е.Р., Булатов А.В. Microextraction of melamine from dairy products by thymol-nonanoic acid deep eutectic solvent for High-Performance Liquid Chromatography-Ultraviolet determination Journal of Food Composition and Analysis, Том 116 Номер статьи 105083 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.jfca.2022.105083

2. Шишов, А. , Гурьев, И. , Булатов, А. Automated reversed-phase liquid-liquid microextraction based on deep eutectic solvent for the determination of copper as vegetable oil oxidation catalyst Journal of Food Composition and Analysis, Том 119 June 2023 Номер статьи 105247 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.jfca.2023.105247

3. Шишов, А. , Почивалов, А. , Дубровский, И. , Булатов, А. Deep eutectic solvents with low viscosity for automation of liquid-phase microextraction based on lab-in-syringe system: Separation of Sudan dyes Talanta, Том 2551 April 2023 Номер статьи 124243 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.talanta.2022.124243

4. Крехова Ф.М., Шишов А.Ю., Булатов А.В. In situ образование эвтектических растворителей для инструментального анализа пищевых продуктов и биологических жидкостей ХХVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 18–20 апреля 2023 г.), с. 288 (год публикации - 2023)

5. Маркова У.О., Шишов А.Ю., Булатов А.В. ВЭЖХ-УФ определение акриламида в пищевых продуктах с предварительным выделением в глубокие эвтектические растворители Материалы XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Химия и химическая технология" (15-19 мая 2023 года, г. Томск), стр. 50 (год публикации - 2023)

6. Маркова У.О., Шишов А.Ю., Булатов А.В. Хроматографическое определение акриламида в пищевых продуктах с предварительным выделением в глубокие эвтектические растворители ХХVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 18–20 апреля 2023 г.), с. 298 (год публикации - 2023)

7. Мещева Д.А., Крехова Ф.М., Шишов А.Ю., Булатов А.В. Способ микроэкстракционного выделения хлорорганических пестицидов из пищевых продуктов ХХVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 18–20 апреля 2023 г.), с. 301 (год публикации - 2023)

8. Низов Е.Р., Шишов А.Ю. Хроматографическое определение меламина в молоке и молочных продуктах с использованием глубоких эвтектических растворителей Материалы XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Химия и химическая технология" (15-19 мая 2023 года, г. Томск), стр 45 (год публикации - 2023)

9. Низов Е.Р., Шишов А.Ю. Определение меламина в молочных продуктах с использованием глубоких эвтектических растворителей ХХVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 18–20 апреля 2023 г.), с. 308 (год публикации - 2023)


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Для определения тяжелых металлов в пищевых продуктах был разработан способ, включающий извлечение аналитов в природные глубокие эвтектические растворители на основе холина хлорида и карбоновых кислот. Данное исследование является первым, в котором тщательно сравнивается эффективность ультразвуковой экстракции тяжелых металлов (Cu, Cd, Co, Cr, Fe, Pb и Zn) из твердофазных пищевых продуктов с использованием кислотных глубоких эвтектических растворителей и насыщенных водных растворов этих кислот (молочная, лимонная, винная, гликолевая, малоновая, яблочная). В ходе работе было показано, что эвтектические растворители более эффективно экстрагируют все изученные металлы по сравнению с водными растворами кислот (эффективность экстракции 85-95%), что сопоставимо с результатами, полученными при полной минерализации образца методом микроволновой минерализации. Также в работе впервые изучен механизм экстракции и продемонстрирован вклад холина хлорида в эффективность экстракции. Для определения бисфенолов в природной воде в рамках данного исследования была разработана полностью автоматизированная схема проточного анализа, включающая хроматомембранное концентрирование аналитов. В данной работе впервые была продемонстрирована возможность использования глубоких эвтектических растворителей в качестве альтернативы органическим растворителям для реализации процесса хроматомембранной микроэкстракции. В отличие от традиционных органических растворителей, глубокие эвтектические растворители обеспечивают экологически безопасную хроматомембранную микроэкстракцию и совместимы с жидкостной хроматографией. Разработанный способ был успешно использован для определения аналитов в реальных пробах. Для определения ПАУ в природной воде предложена автоматизированная схема извлечения аналитов и с пользованием вращающегося диска, модифицированного эвтектическим растворителем. Для этого методом 3D печати была изготовлена проточная ячейка, внутрь которой помещался диск из ПТФЭ, модифицированный ЭР. В ходе работы было установлено, что ЭР на основе ментола и спирта являются наиболее эффективными экстрагентами для извлечения полициклических ароматических углеводородов из водных сред. Были изучены и оптимизированы гидродинамические условия экстракции, такие как время и скорость вращения диска, а также условия элюирования. Разработанный способ был успешно использован для определения аналитов в реальных пробах.

 

Публикации

1. Крехова Ф., Мещева Д., Шишов А., Булатов А. In situ formation of natural deep eutectic solvent on membrane after fat hydrolysis for lindane isomers determination in peanut paste Talanta, Volume 271, 1 May 2024, 125737 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.talanta.2024.125737

2. Нинаян Р., Маркова Ю., Низов Е., Мелесова М., Новиков А., Шишов А. Deep eutectic solvents vs. Aqueous acids in metal extraction from animal tissues Microchemical Journal, Volume 200, May 2024, 110252 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.microc.2024.110252

3. Шишов А. Ю., Булатова А. В. Automated Microextraction Separation of Lead from Vegetable Oils for Determination by Atomic Absorption Spectrometry Journal of Analytical Chemistry, Vol. 79, No. 1, pp. 35–41. (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1134/S1061934824010088

4. Шишов А., Исраелян Д., Булатов А. Automated deep eutectic solvent-based chromatomembrane microextraction: Separation and preconcentration of bisphenols from aqueous samples Separation and Purification Technology, Volume 338, 19 June 2024, 126480 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.126480

5. Шишов А., Маркова Ю., Екатерина Д., Булатов А. Automated liquid-liquid deep eutectic solvents based microextraction procedure for determination of acrylamide in foodstuffs by high-performance liquid chromatography with ultraviolet detection Journal of Food Science and Technology, - (год публикации - 2024)

6. Вардани Н.И., Самкумпим Т., Алахмад В., Кинг Э.У., Варанусупакул П., Шишов А., Яхайя Н., Зейн Н.Н.М. Recent cutting-edge approaches to the integration of solid-liquid extraction with deep eutectic solvents: Toward a greener procedure for biomass valorization Advances in Sample Preparation, Volume 10, May 2024, 100113 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.sampre.2024.100113

7. Шишов А.Ю., Моходоева О.Б. Индексы экологичности в аналитической химии Journal of Analytical Chemistry, - (год публикации - 2024)

8. Мелесова М.А., Кирсанов Д.О., Шишов А.Ю., Булатов А.В. Хемометрические алгоритмы и глубокие эвтектические растворители для экологически безопасного многокомпонентного анализа неполярных матриц Тезисы конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (2024 г.), стр 45 (год публикации - 2024)

9. Низов Е., Шишов А. Хроматографическое определение полициклических ароматических углеводородов в природных объектах с использованием гидрофобных глубоких эвтектических растворителей в качестве экстрагентов Тезисы конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (2024 г.), стр 14 (год публикации - 2024)

10. Шишов А. ПРИМЕНЕНИЕ ГЛУБОКИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В АНАЛИЗЕ ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ тезисы конференции ХIII Международная научная конференция и школа молодых ученых «Химия и технология растительных веществ», стр 54 (год публикации - 2024)

11. Шишов А., Маркова Ю.., Булатов Новый серосодержащий глубокий эвтектический растворитель для селективного извлечения и определения тяжелых металлов в пищевых продуктах методом АЭС-ИСП Тезисы конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (2024 г.) (2024 г.), стр 81 (год публикации - 2024)

12. Шишов А.Ю. Глубокие эвтектические растворители в анализе и переработке лекарственного растительного сырья: возможности и ограничения Тезисы конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», стр 26 (год публикации - 2024)

13. Шишов А.Ю., Крехова Ф.М., Маркова У.О., Низов Е.Р., Мелесова М.А., Мещева Д. А. Глубокие эвтектические растворители как экстрагенты нового поколения в аграрной и пищевой химии ТРЕТИЙ МЕЖДУНАРОДНЫЙ СИМПОЗИУМ «ХИМИЯ ДЛЯ БИОЛОГИИ, МЕДИЦИНЫ, ЭКОЛОГИИ И СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА» ISCHEM 2024, стр 41 (год публикации - 2024)

14. - Химики СПбГУ разработали процедуру быстрого и экологичного определения тяжелых металлов в мясе Сайт СПбГУ, - (год публикации - )