КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10175
НазваниеЭффект сверхглубокой диффузии углерода и его применение для получения высокопрочных мелкозернистых твердых сплавов на основе WC с функционально-градиентной микроструктурой
РуководительАндреев Павел Валерьевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского", Нижегородская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов
Ключевые словаКарбид вольфрама, твердый сплав, диффузия, углерод, электроимпульсное ("искровое") плазменное спекание, границы зерен, твердость, трещиностойкость, прочность
Код ГРНТИ81.09.03
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Практической целью проекта является разработка керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама (WC) с функционально-градиентной микроструктурой, которые будут обладать хорошим сочетанием твердости, трещиностойкости и прочности на изгиб в условиях многоосного напряженно-деформированного состояния.
Основным методом получения функционально-градиентных материалов (ФГМ) является технология электроимпульсного («искрового») плазменного спекания (ЭИПС), суть которой состоит в высокоскоростном нагреве порошков в вакууме или инертной среде путем пропускания через графитовую пресс-форму и образец импульсного тока большой мощности с одновременным приложением давления. Высокие скорости нагрева способствуют ограничению скорости роста нано- и субмикронных частиц WC и, как следствие, приводят к формированию высокоплотной мелкозернистой структуры при пониженных температурах спекания [doi:10.1016/j.jallcom.2017.03.035]. Возможность в режиме реального времени контролировать кинетику усадки порошков в интервале скоростей нагрева от 5 до 2500℃/мин, а также непосредственно в процессе спекания изменять скорости нагрева, величину приложенного давления, реализовывать ступенчатые режимы спекания и др. придает методу ЭИПС большую гибкость в управлении структурой получаемых образцов.
Ранее коллективом авторов ННГУ им. Н.И. Лобачевского и ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН был обнаружен эффект сверхглубокой диффузии углерода в поверхность керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама, полученных методом ЭИПС [doi:10.1016/j.ceramint.2020.09.272]. Особенностью данного эффекта является аномально большая глубина диффузии углерода (до 300-400 мкм) при относительно низких температурах спекания (1300-1500℃). Такой большой масштаб диффузии при ЭИПС не может быть объяснен с использованием известных литературных данных [doi:10.1007/BF00549949] о диффузии углерода в карбид вольфрама – глубина объемной и зернограничной диффузии углерода в WC не превышает нескольких микрон даже при температурах 2000-2200℃. В настоящее время природа этого эффекта не ясна, но его применение открывает большие возможности для получения функционально-градиентных керамик и твердых сплавов, у которых твердость и износостойкость поверхности сильно отличаются от характеристик центральной части образцов.
Для изучения природы эффекта сверхглубокой диффузии будут проведены эксперименты с керамиками и твердыми сплавами, имеющими (i) различный размер зерна (материалы будут получаться из порошков различной дисперсности), (ii) различную концентрацию избыточного свободного углерода (варьируется за счет добавления в порошки коллоидного графита), (iii) различный тип межфазных границ в твердых сплавах (твердые сплавы WC–Me (Me = Co, Ni, Fe) будут спекаться из порошков монокарбида вольфрама, на поверхность которых химико-металлургическим методом осаждены ультратонкие слои металлов из растворов солей с их последующим восстановительным отжигом в водороде). Преимуществом химико-металлургического метода является возможность получения однородных по уровню дисперсности порошков карбида вольфрама с равномерно нанесенных на их поверхность металлической фазой. В этом же технологическом процессе в состав нанопорошков WC–Me могут «вводиться» частицы-ингибиторы роста и коллоидный графит, снижающий интенсивность образования нежелательных фаз. Для анализа влияния роли пор будут проведены контрольные эксперименты по диффузии углерода в заранее спеченные образцы керамик и твердых сплавов. Масштаб диффузионного массопереноса будет варьироваться за счет изменения температуры и времени ЭИПС.
Для исследования микроструктуры ФГМ будут использованы методы металлографии, электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, для исследования структурно-фазовых превращений при нагреве – дифференциальная сканирующая калориметрия и дилатометрия, а также методика послойного анализа структуры и фазового состава образцов. Для исследования механических свойств будут использованы методики измерения микротвердости, трещиностойкости, методы испытаний на изгиб в условиях простого и сложного (многоосного) напряженно-деформированного состояния.
В рамках теоретического блока работ мы планируем создать модель эффекта сверхглубокой диффузии углерода в карбид вольфрама, а также качественно описать взаимосвязь между структурой и свойствами функционально-градиентных керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Для описания процесса сверхглубокой диффузии углерода будет использован метод молекулярной динамики, а также теория неравновесных границ зерен. Для описания процессов спекания и разрушения твердых сплавов будет использован метод конечных элементов (ANSYS Workbench). Для анализа кинетики спекания порошков будут использованы известные модели Янга-Котлера, Кобла и Дорна.
Ожидаемые результаты
Практической целью проекта является разработка новых функционально-градиентных керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама с высокими характеристиками твердости, трещиностойкости, прочности на изгиб и износостойкости. Кроме этого, с практической точки зрения, решается замена дорогостоящего и токсичного кобальта на менее дешевые и более безопасные добавки. Работы в данном направлении активно возобновлены в последнее время в ЕС в связи со сложностью применения и последующей утилизации металлорежущего инструмента, содержащего токсичные добавки (см., например, [doi:10.1016/j.ijrmhm.2020.105306; doi:10.1016/j.ijrmhm.2019.105088; doi:10.1080/10408436.2018.1483320 и др.]).
Основные научные результаты проекта:
1. Новые (усовершенствованные) методики рентгеновского контроля структурно-фазового состояния функционально-градиентных керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама, в том числе:
- методика послойного рентгенофазового анализа керамик и твердых сплавов, позволяющая оценивать глубину диффузии углерода в поверхность спекаемых образцов (данная методика будет являться дальнейшим развитием ранее созданной методики послойного анализа мелкозернистых твердых сплавов [Заводская лаборатория, 2020, т.86, №8, с.38-42]);
- методика рентгеновского контроля малой объемной доли нежелательных частиц, приводящих к охрупчиванию твердых сплавов (образующихся, например, вследствие повышенной концентрации кислорода на поверхности наночастиц, см. монографию [А.С. Курлов, А.И. Гусев. Физика и химия карбида вольфрама. М.: Физматлит, 2013, 272 с.]);
- методика рентгеновского контроля внутренних напряжений в твердых сплавах WC-Me, оказывающих влияние на механические свойства и эксплуатационные характеристики образцов.
2. Результаты исследований влияния режимов химико-металлургического синтеза и восстановительного отжига на химический, фазовый и гранулометрический состав порошков карбида вольфрама различной дисперсности со структурой «ядро WC – оболочка Me (Co, Ni, Fe)».
3. Результаты исследований эффекта сверхглубокой диффузии углерода в керамиках и твердых сплавах на основе карбида вольфрама при ЭИПС, в том числе:
- анализ влияния типа металла и его концентрации на глубину диффузии углерода (при одинаковых значениях температуры спекания и размере зерна карбида вольфрама);
- анализ влияния температуры нагрева на глубину диффузии углерода (при одинаковой концентрации металлической фазы и размере зерна);
- анализ влияния размера зерна на глубину диффузии углерода (при одинаковой температуре спекания и концентрации металлической фазы);
- анализ глубины диффузии углерода в случае твердофазного и жидкофазного спекания твердых сплавов на основе карбида вольфрама;
- анализ влияния технологических факторов на глубину диффузии углерода при ЭИПС (скорости нагрева, влияющей на неоднородность температурного поля в образце; наличия графитовой бумаги, использующейся для улучшения контакта с графитовой пресс-формой (см., например, [doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2017.12.004]), сравнительные исследования диффузии углерода в предварительно спеченных образцах, контроль повторяемости результатов и др.);
- результаты компьютерного моделирования (метод молекулярной динамики) сверхглубокой диффузии углерода в карбид вольфрама и твердые сплавы.
4. Результаты исследований структуры и свойств функционально-градиентных керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Результаты исследований физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик (твердость, прочность на изгиб, трещиностойкость, износостойкость, стойкость при резании) образцов твердых сплавов WC-Me, полученных по оптимальным режимам синтеза и спекания. Результаты компьютерного моделирования процессов деформации и разрушения твердых сплавов WC-Me в условиях различного (простого, многоосного) напряженно-деформированного состояния, в том числе – в условиях трения и резания.
5. Результаты экспериментальных исследований высокоскоростного спекания функционально-градиентных керамик и твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Модели процесса высокоскоростного твердофазного спекания порошков WC-Me, позволяющие описать стадийность процессов уплотнения порошков при ЭИПС, а также учесть эффект сверхглубокой диффузии углерода при ЭИПС.
Как уже отмечалось выше, практической целью проекта является разработка высокоплотных функционально-градиентных твердых сплавов с одновременно высокой прочностью, твердостью, трещиностойкостью и износостойкостью. Мы рассчитываем, что поверхностные слои образцов новых твердых сплавов будут иметь твердость по Виккерсу не менее 20-22 ГПа (превосходящей твердость промышленных сплавов марки ВК3ОМ), а трещиностойкость по Палмквисту центральных слоев будет не менее 10-12 МПа·м1/2, сопоставимую с трещиностойкостью твердых сплавов с 6-10%Co. Износостойкость и стойкость при резании (по стали и чугуну) новых керамик и твердых сплавов будет превосходить стойкость промышленных образцов отечественного и иностранного твердосплавного металлорежущего инструмента. Для этого планируется провести сравнительные испытания на резание образцов изготовленного металлорежущего инструмента (с покрытиями и без них) на завершающем этапе проекта.
Высокий уровень практических результатов проекта будет подтвержден заявкой на патент РФ и несколькими ноу-хау.
Высокий уровень научных результатов и их значимость будет подтверждена серией из не менее чем 9 статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах, индексируемых в системах «Web of Science» и «Scopus», в том числе – в ведущих иностранных журналах с высоким импакт-фактором: «Journal of Alloys and Compounds», «Materials Physics and Chemistry», «Ceramics International» или в аналогичных высокорейтинговых журналах.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Определено, что наиболее оптимальным методом послойного рентгеновского фазового анализа является последовательная шлифовка и полировка образцов керамики. Современные лабораторные рентгеновские методы достигают достаточной фокусировки рентгеновского пучка и точности его локализации на поверхности образца, но при этом за счет малого объема, участвующего в дифракции, чувствительность даже к высокоотражающим «тяжелым» фазам очень низка.
Изучены особенности высокоскоростного спекания керамик WC с различным содержанием углерода, а также исследование влияния режимов спекания и концентрации избыточного углерода на параметры микроструктуры, фазовый состав и механические свойства.
Исследование влияния различных факторов на масштаб диффузии углерода в образцах карбида вольфрама. Выбор оптимальных режимов ЭИПС для проведения испытаний на диффузионную проницаемость образцов карбида вольфрама.
Показано, что предварительное прессование нанопорошков карбида вольфрама (350 МПа), снижение скорости нагрева от 100 до 10℃/мин, а также наличие «дегазационной» выдержки при 950℃ не приводит к увеличению плотности и к изменению микроструктуры образцов карбида вольфрама.
При увеличении концентрации углерода в составе нанопорошков карбида вольфрама происходит смещение кривых усадки при ЭИПС в сторону меньших температур. В карбиде вольфрама с повышенным содержанием углерода наблюдается аномальный рост зерен, который приводит к заметному снижению механических характеристик керамик. При ЭИПС нанопорошков карбида вольфрама оптимальным является добавление 0.3% графита. Это приводит к снижению интенсивности образования нежелательных частиц W2C. Введение в состав нанопорошков 0.3% графита приводит к увеличению твердости карбида вольфрама до 28.8 ГПа с одновременным снижением трещиностойкости до KIC = 3.6 МПа·м1/2.
Установлено, что причиной изменения фазового состава и аномального роста зёрен в поверхностных слоях керамик карбида вольфрама является аномально глубокая диффузия углерода при ЭИПС. Источником избыточного углерода может являться материал графитовой пресс-формы и графитовых пуансонов, а также графитовая фольга, использующаяся для увеличения плотности прилегания образцов к графитовой пресс-форме. Показано, что покрытие из нитрида бора не позволяет полностью устранить эффект науглероживания поверхностных слоёв керамик из карбида вольфрама.
Рассмотрены подходы к созданию моделей диффузии углерода в керамику на основе карбида вольфрама. Показано, что известные из литературы данные о диффузии углерода в WC и W2С существенно отличаются. Показана целесообразность проведения контрольных экспериментов и определения коэффициента диффузии экспериментальным методом.
Публикации
1. Ланцев Е.А., Андреев П.В., Нохрин А.В., Болдин М.С., Мурашов А.А., Щербак Г.В. Сметанина К.Е., Чувильдеев В.Н., Благовещенский Ю.В., Исаева Н.В., Табачкова Н.Ю. Combined effect of SiC and carbon on sintering kinetics, microstructure and mechanical properties of fine-grained binderless tungsten carbide Ceramics, - (год публикации - 2023)
2. Сметанина К.Е., Андреев П.В., Ланцев Е.А., Нохрин А.В., Мурашов А.А., Исаева Н.В., Благовещенский Ю.В., Болдин М.С., Чувильдеев В.Н. Nonuniform distribution of crystalline phases and grain sizes in the surface layers of WC ceramics produced by Spark Plasma Sintering Coatings, - (год публикации - 2023)
3. Сметанина К. Е., Андреев П. В., Ланцев Е. А., Востоков М. М. Послойный рентгеновский фазовый анализ керамических образцов на основе карбида вольфрама Школа молодых ученых по синхротронным методам исследования в материаловедении (2–3 ноября 2022 г., Новосибирск, Россия) : Сб. тез. / под ред. С.В. Цыбули, К.И. Шефер ; Новосиб. : ИПЦ НГУ, 2022. — 128 с., с. 36-37 (год публикации - 2022)
4. Сметанина К.Е., Андреев П.В., Ланцев Е.А., Мурашов А.А. Исследование распределения кристаллических фаз и размеров зёрен в поверхностных слоях образцов керамики карбида вольфрама XVII Курчатовская междисциплинарная молодёжная научная школа (20-23 марта, 2023 г., Москва, Россия) : Сб. тез. - 411 с., с. 168 (год публикации - 2023)