КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер 22-73-10200

НазваниеПрименение стационарных и нестационарных кинетических методов для определения скорости поверхностной обменной реакции между молекулярным кислородом и нестехиометрическим оксидом со структурой перовскита, применяемом в качестве катодного материала ТОТЭ

РуководительПопов Михаил Петрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2022 - 06.2025

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые слованестехиометрические оксиды со смешанной проводимостью, механизм кислородного обмена с газовой фазой, реакционная способность, непрерывные гомологические ряды, кислородная проницаемость

Код ГРНТИ31.15.28

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), способные с высокой эффективностью конвертировать химическую энергию органического топлива непосредственно в электроэнергию, особо актуальны для России, поскольку две трети российских территорий (Дальний Восток, Сибирь и Арктика) малопригодны для централизованной энергетики. Энергоэффективность, а также энергосбережение распределенной энергетики, связанное с использованием топлива потребителем в соответствии с собственным графиком потребления, привело в последнее десятилетние к существенному прогрессу в разработке стационарных установок ТОТЭ мощностью 1,5–5 кВт. Основными требованиями к таким установкам являются высокая эффективность, долговечность и низкая стоимость, которые реализуются, как правило, на планарных ТОТЭ. Тем не менее анализ показывает, что на рынке существуют огромная потребность в ТОТЭ мощностью от 1Вт до 1 кВт для мобильных и портативных устройств (военные приборы, электромобили, гаджеты и т.д.). Дополнительными требованиями к таким генераторам электроэнергии являются высокая удельная мощность, прочность и возможность быстрого запуска, что может быть реализовано на микротрубчатых ТОТЭ (МТ ТОТЭ). Было показано, что МТ ТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ планарного и трубчатого типа обладают рядом заметных преимуществ: более высокие значения удельной мощности на единицу объема и веса; устойчивость к термошокам, что обеспечивает короткое время запуска (~5 сек) и работоспособность при больших температурных градиентах; достаточно высокая механическая прочность; возможность работы в режиме комбинированного внешнего и внутреннего риформинга, что позволяет значительно повысить топливную эффективность. На сегодняшний день передовыми научными группами ведутся активные поиски новых более совершенных катодных материалов для МТ ТОТЭ, способных эффективно работать в области средних температур (500–600°C). Дело в том, что для уменьшения размеров мобильных и портативных МТ ТОТЭ желательно иметь пониженную температуру, а, следовательно, необходим переход от высокотемпературных электролитов на основе оксида циркония к среднетемпературным, например, на основе оксида церия. Снижение рабочей температуры, как известно, приводит к тому, что эффективность МТ ТОТЭ ограничивает катодный материал, состоящий из оксида со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП оксид), на котором возрастает поляризационное сопротивление (из-за падения скорости кислородного обмена между СИЭП оксидом и газовой фазой). Для управления функциональными характеристиками катодного состава необходима детальная информация о механизме кислородного обмена в данных соединениях. Несмотря на большой объем экспериментальной и теоретической информации, накопленной за последние десятилетия, детальный механизм обмена до сих пор остается под вопросом. Принципиальная проблема неоднозначности решения обратной задачи определения механизма превращения по его кинетике осложняется рядом особенностей, характерных для реакций твердого тела с газовой фазой: макрокинетический характер процесса и морфология твердых частиц. Важна и нестехиометрия оксидов – широкий диапазон стехиометрии кислорода приводит к большому разбросу кинетических параметров с 3-δ. Известно, что константа скорости реакции поверхностного обмена и объемный коэффициент диффузии часто подчиняются степенному закону зависимости от равновесного парциального давления кислорода ~pO2n. Показатель степени n имеет характерное значение в диапазоне 0–1, что, однако, явно не учитывается при анализе кинетики релаксации, хотя pO2 изменяется в два раза, что приводит к существенному изменению кинетических параметров во время релаксации. Авторами проекта разработана новая методология и модели для изучения кинетики кислородного обмена двумя независимыми методами, дополняющими друг друга: изучение стационарной кинетики путем измерения кислородной проницаемости на мембранах и изучение кинетики обмена в смешанном режиме оригинальным методом релаксации парциального давления кислорода (РПДК). На момент подачи заявки разработка апробирована на 2 различных соединениях: феррит SrFe0.98Mo0.02O3-z и кобальтит Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.2Mo0.05O3-z. Данные по составу SrFe0.98Mo0.02O3-z опубликованы в профильном журнале Chemical Engineering Journal (Q1). Целью настоящего проекта является: 1) дальнейшее развитие методики как в плане изучения новых составов (в том числе традиционных составов LSCF и LSM), так и технической модификации (увеличение рабочего диапазона, полная автоматизация и т.п.). 2) сравнительный анализ полученных данных с целью изучения механизма кислородного обмена на катодных материалах ТОТЭ и оптимизация, на основе созданных представлений, их транспортных характеристик (а именно, снижение поляризационных эффектов и удельного сопротивления катодных материалов за счет увеличения скорости кислородного обмена с газовой фазой, кислородной и электронной проводимости). 3) проверка предсказанных параметров на реальных прототипах МТ ТОТЭ с изученным катодным материалом. Измерение вольтамперных характеристик в зависимости от рабочей температуры. Научная новизна исследования заключается в новом подходе к изучению кинетики кислородного обмена: 1) впервые будет проведено комплексное изучение кинетики кислородного обмена при помощи стационарных и нестационарных методов; 2) впервые предлагается установить взаимосвязь скорости кислородного обмена катодных материалов (а, следовательно, поляризационного сопротивления) с химпотенциалом электронов, который определяется электронным строением оксида со смешанной проводимостью и кислородной стехиометрией. Решение научной проблемы, заявленной в проекте, и разработка МТ ТОТЭ имеют долгосрочные перспективы для новых наукоёмких разработок; они обеспечивают выход на емкий рынок ТОТЭ для мобильных и портативных устройств (военная техника, транспорт, электроника, гаджеты и т.д.).

Ожидаемые результаты
1) Будут синтезированы и охарактеризованы методами РФА, йодометрии, термогравиметрии и электронной микроскопии образцы нестехиометрических оксидов со структурой кубического перовскита: кобальтиты, ферриты, манганиты. 2) С помощью нового метода квазиравновесного выделения кислорода (КРВК) для синтезированных образцов будут построены непрерывные изотермы «lg pO2 – 3-δ» для различных температур, из которых будут: - определены условия для изостехиометрических кинетических измерений, - оценен вклад химического потенциала электронов (энергии Ферми eF (δ)) в μO2(δ), - плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми и его зависимость от кислородной нестехиометрии. - рассчитаны химические потенциалы кислорода в оксиде μO2 oxide (δ) и соответствующие вклады энтальпии и энтропии в зависимости от кислородной нестехиометрии δ. Данные зависимости необходимы для интерпретации данных по кислородной проницаемости и определения механизма переноса кислорода. 3) С помощью нового метода релаксации парциального давления кислорода (РПДК) в изостехиометрическом режиме для синтезированных образцов будут экспериментально измерены константы релаксации kr, из которых будут рассчитаны константы поверхностного обмена kδ и константы равновесной скорости кислородного обмена R0 и коэффициенты диффузии Dchem, DV и DO оксидов с различной кислородной нестехиометрией δ. 4) На основе синтезированных образцов будут изготовлены методом фазовой инверсии и охарактеризованы (РФА и СЭМ) микротрубчатые (МТ) кислород-проницаемые (КП) мембраны. 5) Будет проведено исследование кислородной проницаемости МТ КП мембран с использованием метода прямого нагрева. Контроль температуры внешней поверхности будет произведен при помощи калиброванного ИК пирометра с шириной метки ~1 мм. Контроль температуры внутри мембраны будет осуществляться при помощи тонкой изолированной термопары ПП(S). Анализ полученных данных при помощи ранее разработанной модели позволит рассчитать кинетические параметры оксида. 6) Путем сравнительного анализа будет проведено уточнение кинетических параметров, полученных двумя независимыми методами. Наиболее перспективные при температурах 500–600°C составы будут использованы для сборки МТ ТОТЭ. Таким образом, с использованием новой методологии будут получены истинные (не искаженные реакционными условиями и изменением кислородной стехиометрии) константы кислородного обмена kδ, константы равновесной скорости кислородного обмена R0 и коэффициенты диффузии Dchem, DV и DO, которые являются основой для формирования представлений о механизме лимитирующей стадии процесса. Результаты будут обобщены в отчетах и публикациях в высокорейтинговых российских и зарубежных научных изданиях, индексируемых в базах данных «Web of Science», «Scopus», «РИНЦ». Выполнение проекта позволит сформировать достоверные представления о механизме кислородного обмена в СИЭП оксидах с газовой фазой и определить факторы, которые контролируют реакционную способность СИЭП оксидов в реакции кислородного обмена, лежащей в основе новых инновационных технологий, связанных с экологией, эффективным использованием природных ресурсов, генерацией водорода и электроэнергии.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---