Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2023 год выполнен полностью и получены научные результаты в соответствии с заявкой. Выполнен критический анализ литературных данных по тематике проекта. В настоящее время в России реализуется концепция о необходимости повышения уровня безопасности обращения с образующимися и накопленными радиоактивными отходами (РАО), состоящая в переводе всех видов отходов в твердые химически- и радиационно-стойкие матрицы для последующего временного контролируемого хранения в приповерхностных хранилищах или окончательного захоронения в подземных глубинных хранилищах. В этой связи особенно актуальными являются задачи по поиску стабильных матричных материалов для конечных форм РАО и разработки эффективных технологий их получения, а также обеспечение надежной изоляции отходов в хранилищах на период, необходимый для распада радионуклидов до безопасного уровня. Так, ранее нами с целью надежной иммобилизации САО и ВАО были предложены консервирующие матрицы различной природы - минералоподобная магний-калий-фосфатная (МКФ) матрица и натрий-алюмо-железо-фосфатное (NAFP) стекло. Проведены исследования состава, механической прочности и гидролитической устойчивости МКФ компаундов с иммобилизованными имитаторами органических РАО – 30% ТБФ в додекане, вакуумного масла ВМ-4 и ионообменных смол (КУ-2-8 и АВ-17-8). Отмечено, что для отверждения органических РАО их необходимо предварительно адсорбировать на аэросиле с образованием твердого вещества, которое затем непосредственно включается в МКФ матрицу. Установлено, что основой всех изученных образцов является целевая кристаллическая фаза состава MgKPO4∙6H2O - синтетический аналог природного минерала К-струвит. Отмечена необходимость введения в состав компаунда минеральных модификаторов (волластонита, каолина). Прочность на сжатие образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% аэросила с 30% ТБФ в додекане и 20 масс.% волластонита, составила 8,1±0,4 МПа, что соответствует требованиям (не менее 4,9 МПа). Показана высокая устойчивость образцов, содержащих 15 масс.% аэросила с вакуумным маслом и 15 или 20 масс.% волластонита, к 30 термическим циклам замораживания/оттаивания (-40...+40°С), прочность на сжатие образцов составила 9,6±0,5 и 16,8±0,8 МПа, соответственно. Прочность на сжатие образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% КУ-2-8 и 20 масс.% каолина в качестве модификатора, достигает 6,0±0,3 МПа. Таким образом, выбрано оптимальное наполнение МКФ матрицы по различным органическим отходам - 17,6 масс.% 30% ТБФ в додекане, 13,2 масс.% вакуумного масла и 20 масс.% ионообменной смолы. Показана высокая гидролитическая устойчивость МКФ матрицы, содержащей имитаторы органических РАО. Дифференциальные и интегральные скорости выщелачивания матрицеобразующих компонентов из исследованных образцов МКФ матрицы похожи. Кроме того, на скорость выщелачивания как матрицеобразующих компонентов, так и цезия, урана и 99Tc из образцов также не влияла степень наполнения отходами. Дифференциальная скорость выщелачивания цезия из образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% аэросила с 30% ТБФ в додекане и 20 масс.% волластонита, составила 2∙10-5 г/(см2∙сутки), что соответствует нормативным требованиям (не более 10-3 г/(см2·сутки). Дифференциальная скорость выщелачивания урана из МКФ матрицы составила 4,2∙10-5 г/(см2∙сутки). Интегральная скорость выщелачивания мобильного 99Tc из образцов МКФ матрицы, содержащей 20 масс.% смолы АВ-17-8 и 20 масс.% каолина, составила низкое значение 2,3∙10-5 г/(см2∙сутки). Предложен новый способ синтеза МКФ матрицы с использованием MgO, полученного из широкодоступного источника магния – доломита (MgCa(CO3)2). Отмечено, что прокаливание доломита при 720 °C приводит к получению MgO, CaO и Ca(CO3)2 в соотношении 1.00, 0.42 и 1.44, соответственно, а при 750 °C происходит также разложение Ca(CO3)2 и получение CaO. Исследованы образцы МКФ матрицы, полученной с использованием изученных порошков прокаленного доломита. Подтверждено получение целевой кристаллической фазы матрицы MgKPO4∙6H2O во всех исследованных образцах. При этом установлено, что показатели качества образцов матрицы, полученных с использованием прокаленного при 720°C доломита, превосходят таковые для образцов, полученных с использованием прокаленного при 750°C. Так, матрица, полученная с использованием прокаленного при 720°C доломита, имеет более высокую плотность (1,88 и 1,67 г/см3, соответственно) и прочность (25,8 и 7,5 МПа, соответственно) при пониженной пористости (объемная и кажущая пористость меньше в 4 и 2 раза, соответственно). Показано, что скорость выщелачивания структурообразующих элементов из матрицы, полученной с использованием прокаленного при 720°C доломита, схожи со скоростью их выщелачивания из холостой МКФ матрицы, а скорость выщелачивания имитаторов компонентов РАО отвечает нормативным требованиям к промышленным матрицам. Синтезированы образцы NAFP стекла состава Na2O - Al2O3 - Fe2O3 - P2O5 при варьировании количества структурообразующих компонентов. Установлено, что высокой кристаллизационной и гидролитической устойчивостью обладают составы, мол%: 35Na2O – 7,5Al2O3 – 7,5Fe2O3 - 50P2O5, 40Na2O – 12,5Al2O3 – 12,5Fe2O3 - 35P2O5, 35Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 45P2O5, 40Na2O – 7,5Al2O3 – 7,5Fe2O3 - 45P2O5. 45Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 35P2O5, 35Na2O – 12,5Al2O3 – 12,5Fe2O3 - 40P2O5, 45Na2O – 7,5Al2O3 – 7,5Fe2O3 - 40P2O5, 30Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 50P2O5. Нормализованная скорость выщелачивания структурообразующих компонентов стекла из данных образцов при 90 °C в соответствии с тестом РСТ составляла 10-5-10-6 г/(см2∙сут) для Na и Р и 10-6-10-7 г/(см2∙сут) для Al и Fe. Все образцы указанных выше составов были аморфными, за исключением образцов состава, мол%: 45Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 35P2O5 и 30Na2O - 10Al2O3 - 10Fe2O3 - 50P2O5, на поверхности которых присутствовала микрофаза. В результате была определена область оптимального стеклования NAFP стекла, что даст возможность теоретически прогнозировать качество получаемого стекла при добавлении отходов известного состава. Охарактеризован образец породы Нижнеканского массива из скважины Р-10 участка «Енисейский». Установлено, что исследуемый образец представляет собой дайку диабаза с кварц-карбонатными прожилками на контакте с карбонатной породой. В составе образца породы были обнаружены измененный плагиоклаз, мусковит, кварц, хлорит, лимонит и крупные кристаллы кальцита. Изучено влияние ионной силы на сорбционные свойства образца породы Р-10 на примере 137Cs при комнатной температуре. Установлено, что K+ оказывает наибольшее конкурирующее воздействие на сорбцию цезия, по сравнению с Mg2+. Установлено, что значения Ка цезия на образце породы из скважины Р-10 в присутствии К+ при концентрациях 0,01 и 0,1 М в несколько раз ниже значений Ка цезия в присутствии Mg2+. Исследовано влияние температуры среды на сорбционные свойства образца породы Р-10 на примере 137Cs, 239Pu и 237Np в водном растворе после выщелачивания МКФ матрицы. Установлено, что сорбция цезия на породе не зависит от температуры среды (25, 50 или 70 ºС) и значения Ка цезия составили порядка 10 мл/см2. Установлено, что при увеличении температуры среды значения Ка плутония и нептуния на породе увеличиваются, в случае плутония значения Ка составили порядка 102-103 мл/см2, тогда как в случае нептуния максимальное значение Ка, достигнутое при 70 °С, составило 34 мл/см2. Изучено распределение 137Cs, 239Pu, 237Np на поверхности использованного образца породы. Установлено, что на распределение изученных радионуклидов по минеральным фазам поверхности породы не оказывает влияние ни ионная сила растворов (в случае 137Cs), ни температура (для 137Cs, 239Pu, 237Np). Установлено, что преимущественно цезий удерживается минеральной ассоциацией, в состав которой входит кварц, мусковит и хлорит. Наименее сорбционно эффективной фазой для цезия является кальцит, тогда как для нептуния данная фаза является преимущественной. Наиболее эффективной для сорбции плутония оказалась смесь фаз хлорита и лимонита, входящие в состав трещины, найденной в изученном образце.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Заявленный в Проекте план научных исследований на 2024 год выполнен полностью. Синтезированы образцы компаунда, полученного при отверждении имитаторов боратного и нитратного кубовых остатков (КО) после концентрирования радиоактивных отходов (РАО) атомных электростанций (АЭС), с использованием магний-калий-фосфатной (МКФ) матрицы. Установлено, что образцы компаунда, содержащего до 15 масс.% NaNO3 как имитатора нитратного КО, состоят из двух кристаллических фосфатных фаз состава MgKPO4∙6H2O (струвит-К) и KNaMg2(PO4)2·14H2O (хазенит). Показано, что при увеличении содержания NaNO3 выше 20 масс.% в образцах присутствует только фаза хазенита. Кроме того, в образцах обнаружена аморфная фаза состава Mg0.84K0.12Na0.90PO3.85∙1.9H2O - аналога струвита-К с замещенным катионом К на катион Na, количество которой увеличивается при увеличении содержания NaNO3. Установлено, что фаза струвита-К обнаружена в образцах, содержащих до 15 масс.% солей имитатора боратного КО, которая отсутствовала при увеличении наполнения компаунда солями имитатора боратного КО более 15 масс.%. Прочность на сжатие компаундов, полученных при отверждении NaNO3, незначительно снижается - с 21 до 18 МПа - при увеличении содержания соли от 15,0 до 22,3 масс.% в компаунде, соответственно. Полученные значения оказались существенно выше необходимого минимально допустимого значения для отвержденных РАО (не менее 4,9 МПа). Прочность на сжатие всех образцов компаунда, содержащего имитатор боратных КО, составляет около 3 МПа, однако введение волластонита в состав компаунда приводит к повышению в 1,5–3 раза прочности на сжатие образцов, содержащих 14 масс.% солей имитатора. Таким образом, образцы, содержащие не более 20 масс.% NaNO3, и образцы, содержащие до 14 масс.% солей имитатора боратного КО и 15–20 масс.% CaSiO3, обладали необходимыми устойчивостью к термическим циклам (30 циклов замораживания/оттаивания) и водостойкостью (после 90-дневного погружения в воду). Показана также высокая водоустойчивость компаунда, полученного при отверждении имитаторов нитратного и боратного КО АЭС, с использованием МКФ матрицы. Установлено, что дифференциальная скорость выщелачивания калия, натрия, фосфора и магния из образцов, содержащих 14 масс.% солей боратного КО и 15 масс.% волластонита, на 28-е сутки их контакта с водой составляет около 5,3∙10-4, 1,7∙10-4, 4∙10-4 и 1,2∙10-4 г/(см2·сут), соответственно. Отмечено, что скорость выщелачивания калия, натрия и фосфора ниже скорости выщелачивания этих элементов из образцов компаунда, содержащего 20 масс.% NaNO3, в 1,9, 5,9 и 2,5 раз, соответственно, а скорость магния – выше в 2,4 раза. Установлено, что интегральные скорость и степень выщелачивания 137Cs из образцов, содержащих 20 масс.%, NaNO3, на 28-е сутки контакта образцов с водой составляют около 4,6∙10-4 г/(см2∙сут) и около 2,2%, соответственно, а из образцов компаунда, содержащего 14 масс.% солей имитатора боратного КО и 15 масс.% волластонита - около 6∙10-4 г/(см2·сут) и 2,7%, соответственно. Полученные значения скорости выщелачивания 137Cs из всех исследованных образцов компаунда с использованием МКФ матрицы соответствуют нормативным требованиям к отвержденным РАО (не более 10-3 г/(см2·сут)). Синтезированы образцы натрий-алюмо-железо-фосфатного (NAFP) стекла состава Na2O-Al2O3-Fe2O3-P2O5 с различным соотношением структурообразующих компонентов в зоне образования стекла пирофосфатного состава. Установлено, что коэффициент термического расширения образцов NAFP стекла исследованных составов при нагревании в интервале 200-400 Темп./°С составляет значения в интервале (21,9–35,7)·10-6 1/°С. Отмечено, что коэффициент темпрературопроводности практически не зависит от температуры и составляет значения в интервале (0,0032–0,0035) см2/с, а коэффициент теплопроводности и удельная темлоемкость, которая изменяется в пределах (933–1661) Дж/(кг∙K)), образцов стекла увеличиваются с ростом температуры. Установлено, что коэффициент теплопроводности образцов NAFP стекла изменяется в пределах (0,9–1,6) Вт/(м∙К) в интервале (27–465)°С, что соответствует требованиям НП-019-15. Показано, что образцы NAFP стекла, где количество Al2O3-Fe2O3 составляет 10-12,5 мол.%, имеют температуры стеклования, кристаллизации и плавления выше, чем образцы стекла, где количество Al2O3-Fe2O3 составляет 5-7,5 мол.%. Прочность на сжатие, прочность на изгиб и Модуль Юнга образцов NAFP стекла составили около 57 МПа, 12 МПа и 6∙1010 Па, соответственно, что отвечает нормативным требованиям для стеклоподобного компаунда (не менее 41 МПа, не менее 9 МПа и не менее 5,4∙1010 Па, соответственно). Показано, что образцы NAFP стекла и стекла составов, мол.%: 40Na2O-12,5Al2O3-12,5Fe2O3-35P2O5 и 35Na2O-12,5Al2O3-12,5Fe2O3-40P2O5 обладают высокой водоустойчивостью в полудинамических, динамических и статических условиях при повышенной температуре, которая может быть достигнута при контакте стекла, содержащего тепловыделяющие радионуклиды, с грунтовыми водами в местах размещения отвержденных РАО. Интегральная скорость выщелачивания Na, P, Al и Fe из NAFP стекла при 90 °C составляет 1,5 10-5, 1,1 10-5, 5,7 10-7 и 4,0 10-6 г/(см2∙сут), соответственно. По результатам динамических и статических испытаний данных образцов NAFP стекла при 95 °C отмечено, что скорость выщелачивания структурообразующих элементов из образцов стекла соответствуют значениям из NAFP стекла, кроме стекла состава, мол.%: 50,0 Na2O-7,5Al2O3-7,5Fe2O3-35,0 P2O5. Так, скорость выщелачивания Na, P, Al и Fe из NAFP стекла на 10-е сутки контакта образцов с водой в динамических условиях составляет 12, 6,9, 4,7 и 1,7 10-5 г/(см2∙сут), а в статических условиях – 4,6, 2,4, 1,9 и 1,2 10-5 г/(см2∙сут). Отмечено ожидаемое увеличение скорости выщелачивания структурообразующих элементов из NAFP стекла в динамических условиях. Таким образом, выбрана оптимальная область стеклования NAFP стекла для развития исследований по тематике проекта. Изучено влияние рН на сорбцию 243Am, 239Pu, 237Np на образце породы из скважины Р7 участка «Енисейский». Получены кинетические кривые сорбции радионуклидов как на цельном, так и на измельченном образце породы; при этом определены массовый (Kd, мл/г) и поверхностный (Ka, мл/см2) коэффициенты распределения. Как на измельченном, так и на цельном образце породы отмечена количественная сорбция 243Am (Kd порядка 105 мл/г, Ka – 102 мл/см2). С ростом рН сорбция 239Pu растёт, однако по ходу наступления равновесия разница в значениях степеней сорбции при различных рН становится несущественной, что связано со сдвигом значений рН в нейтральную область при контакте породы с раствором. В случае 237Np отмечена низкая сорбция (Kd порядка 102 мл/г), особенно в области низких значений рН; при этом со временем сорбция в щелочных средах снижается, что также может быть связано со сдвигом значений рН в нейтральную область. Изучено влияние железа на сорбцию 239Pu и 237Np на образце породы из скважины Р11 участка «Енисейский». Установлено, что наличие железа с концентрацией в растворе 10-4 моль/л значительно снижает значения поверхностных коэффициентов распределения плутония на породе – с 16 до 1,3 мл/см2. Значения поверхностных коэффициентов распределения нептуния на породе в отсутствие и в присутствии железа с концентрацией 10-4 моль/л изменяются незначительно – c 0,5 до 0,6 мл/см2. В отсутствии железа отмечено неравномерное распределение нептуния по минеральным фазам, где преимущественной фазой сорбции является хлорит. В присутствии железа нептуний практически полностью локализуется на фазе гидроксида железа, которая образуется на поверхности кальцита в виде плёнки по мере проведения сорбционного эксперимента.