КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 22-73-10242

НазваниеИсследование полимеризационной способности бензоксазиновых мономеров, структуры и свойств полимеров на их основе

РуководительСиротин Игорь Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2022 - 06.2025 

Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-301 - Синтез и химические превращения макромолекул

Ключевые словаполимериные композиционные материалы, связующие, реактопласты, бензоксазины, полимеризация

Код ГРНТИ31.25.19

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Бензоксазины - это мономеры и олигомеры, при повышенных температурах переходящие в неплавкое и нерастворимое состояние без выделения низкомолекулярных побочных продуктов и с околонулевой усадкой. В сравнении с эпоксидными поkbмерами, полибензоксазины отличаются в 1,5 раза большей жесткостью, низким водопоглощением, стабильностью размеров при эксплутации, негорючестью и бездымностью на уровне фенольных смол. Бензоксазины – перспективные однокомпонентные или одноупаковочные связующие для полимерных композиционных материалов. В 2008 компания Hunstman коммерциализовала ряд базовых бензоксазиновых мономеров. С тех пор коммерциализация полибензоксазинов продолжалась и сейчас они заняли прочную нишу в качестве матрицы негорючих и бездымных интерьерных композиционных материалов для авиации и транспорта. Однако бензоксазины абсолютно незаслуженно были практически проигнорированы научно-техническим сообществом в России. Публикации российских авторов как на русском, так и на английском языке, посвященные бензоксазинам исчисляются единицами. При этом, важнейшим преимуществом бензоксазинов является то, что все исходные реагенты для получения базовых марок (амины, дифенилолпропан, формалин) производятся на территории РФ, дешевы и доступны. С учетом специфики отечетсвенно рынка ПКМ, будущее бензоксащинов выглядит еще привлекательнее, поскольку имеются и большие и важные сегменты рынка: ЖД и другой общественный транспорт, а также авиационные и космические материалы (в последних решающее значение имеет низкое водопоглощение и жесктость на уровне цианат-эфирных матрицы, но цена на 2 порядка ниже). Таким образом, бензоксазиновые связующие являются идеальным кандидатом для создания полностью отечественных связующих для высокотехнологичных полимерных композиционных материалов. Однако активное исследование химии полибензоксазинов началось лишь в 1994 году и многие вопросы, связаннаые с их образованием и свойств еще не ясны. Непонимание особенностей процессов полимеризации и свойств некоторых наиболее перспектных бенхоксазинов представляет собой барьер для коммерциализации бензоксазинов. К числу неясных моментов относится например, механизм частичной деструкция мономеров при полимеризации, что препятствует разработке технологичных связущих. Еще одной проблемой является преимущественное феноменологическое описание свойств бензоксазинов, в то время как взаимосвязи структура мономера- свойство полимера и его структура описаны фрагментарно и не позволяют уверенно регулировать свойства полимеров на основе бензоксазинов. Проект нацелен на выявление особенностей полимеризации бензоксазиновых мономеров различного строения. Конечным результатом станут схемы и механизмы образования полибензоксазинов и описание их структуры, которые объяснят в числе прочего частичную деструкцию мономеров при полимеризации, а также специфические повышенные термические свойства некоторых полибензоксазинов (на основе ароматических аминов с электронодонорными заместителями в положениях 3 или 3 и 5). Научная новизна обусловлена тем, что впервые будет установлена химическая структура линейных и сетчатых полибензоксазинов, ее зависимость от конфигурации исходного исходного ароматического амина/диамина и наличия в последних различных заместителей, установлен вклад внутримолекулярной водородной связи в термические и физико-механические свойства. Будет предложен механизм полимеризации с учетом влияния различных примесей. Будет предложен механизм каталитической и термической полимеризации бензоксазинов при умеренных температурах (50-180 град С), объясняющий выделение низкомолекулярных летучих побочных продуктов частичной деструкции мономеров.

Ожидаемые результаты
Конечным результатом станут схемы и механизмы образования полибензоксазинов и описание их структуры, которые объяснят в числе прочего частичную деструкцию мономеров при полимеризации, а также специфические повышенные термические свойства некоторых полибензоксазинов (на основе ароматических аминов с электронодонорными заместителями в положениях 3 или 3 и 5). Достижение указанного результата позволит гибко регулировать и существенно улучшить как технологические свойства связующих, так и эксплуатационные свойства конечных материалов, в том числе полимерных композиционных материалов (ПКМ), покрытий, адгезивов и пр. Снятие указанных барьеров позволит коммерциализировать бензоксазиновые связующие и создать новую нишу на соответствующем рынке полимерных композиционных материалов. Важно отметить, что производство исходных компонентов для синтеза бензоксазиновых мономеров локализовано в РФ на переделах от углеводородов до конечных продуктов. Таким образом, бензоксазины представляют собой более привлекательную альтернативу эпоксидным смолам. Также стоит отметить, что РХТУ им. Д.И. Менделеева в лице автора настоящей заявки является разработчиком связущих для интерьерных углепрепрегов для авиации и транспорта по заказу компании АО "ЮМАТЕКС", таким образом, необходимость выполнения настоящего исследования фундаментального харакетра продиктована реальными барьерами, возникающих в ходе разработке реального продукта, поэтому нет никаких сомнений, что результат исследований будет применен на практике в кратчайшие сроки.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Синтезированы модельные соединения: - монофункциональные (с одним бензоксазиновым циклом) бензоксазиновые мономеры на основе 2,4-диметилфенола и анилина (24Р-а), м-толуидина (24Р-mt), 3,5-диметиланилина (24P-35x), п-крезола и анилина (4P-a), фенола и анилина (P-a). Из них первые три не описаны в литературе. - бифункциональные (с двумя бензоксазиновыми циклами) бензоксазиновые мономеры на основе трех изомеров диаминодифенилметана (3,3’; 3,4’ и 4,4’) - P-33d; P-34d и P-44d. Из них первые два не описаны в литературе. Для синтеза использована трехстадийная схема: реакция диамина и салицилового альдегида с последующим восстановлением основания Шиффа, а затем конденсация с замыканием бензоксазинового цикла реакцией с параформальдгидом. Все бензоксазиновые соединения охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии и выделены в кристаллическом виде. - неописанные ранее полифункциональные фосфазенсодержащие эпоксидные смолы на основе бисфенола F (БФF) с содержанием фосфора до 4% - будут использоваться как прекурсор сополимеров бензоксазинов. Все перечисленные соединения используются для исследования полимеризационной способности и закономерностей (со)полимеризации на 1-3 годах исследования. 2. Исследованы процессы образования полимеров на основе синтезированных модельных соединений: - Для оценки доли и роли образования побочных продуктов и превращений при термической полимеризации бензоксазинов был выбран модельный бензоксазин 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазин на основе фенола и анилина (Р-а). В числе прочих методов, впервые для этой цели был применен метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (он же - электронная спектроскопия для химического анализа - ЭСХА). На основании полученных результатов можно предположить, что при термической полимеризации бензоксазина P-a наряду с раскрытием оксазинового кольца и последующей атакой другой молекулы бензоксазина протекают побочные процессы деструкции атакующей частицы с образованием хинонметидов и соединений с иминными связями. Установлено, что метод РФЭС/ЭСХА позволяет выявить наличие в образцах полибензоксазина, синтезированных термической полимеризацией Р-а, различных функциональных групп, образующихся при гидролизе и окислении гидроксиметильных групп – это соединения с –NH– связью, метилольные группы, а также фрагменты соединений с иминной связью. Последние, видимо, являются ответственными за реакции межмолекулярной сшивки макромолекул и нерастворимость образующегося трехмерного полимера. Образование таких побочных соединений происходит благодаря как физически, так и химически адсорбированной воде. В результате чего выход polyР-а после отверждения составляет 78%. Полученные данные хорошо согласуются с работами Ишиды. Результаты опубликованы в журнале Polymer Science Series B (https://doi.org/10.1134/S1560090423700884). - Фосфазенсодержащие эпоксидные смолы на основе бисфенола F (БФF) смолы с различным содержанием фосфазеновой фракции были отверждены 4,4’-диаминодифенилсульфоном при 180 оС в течение 8 часов. Для отверждённых смол определены температура стеклования методом ДСК, прочность, модуль упругости, удлинение при разрушении при растяжении и при изгибе, ударная вязкость по Изоду. Механические и термические свойства сопоставимы или превышают на 10-50% свойства немодифицированных смол. Исследованные смолы могут отверждаться обычными отвердителями, а также будут использоваться в дальней работе в качестве модификаторов бензоксазинов. Будучи совместимыми с ними, они предположительно будут повышать ударную вязкость и эластичность при сохранении остальных основных механических и технологических свойств и могут быть использованы в качестве компонента связующих для композиционных материалов, клеев и красок. По результатам работ опубликована статья в журнале Polymers (https://doi.org/10.3390/polym14214547). - Полимеризации бензоксазиновые мономеры на основе трех изомеров диаминодифенилметана (3,3’; 3,4’ и 4,4’). Предварительные исследования методами ДСК и ДМА показали, что указанные мономеры сопоставимы по реакционной способности, но полимеры на основе изомеров 3,3’ и 3,4’ в сравнении с 4,4’-изомером характеризуются большей теплостойкостью и меньшим модулем упругости. Проводятся дополнительные исследования для объяснения данных фактов. 3. С использованием специализированного программного обеспечения BIOVIA Materials Studio созданы модели мономеров, перечисленных выше в п. 1. С использование модуля Polymer Builder получены 3Д-модели цепей линейных полибензоксазинов. Получены ячейки моделирования с использованием модуля Amorphous Cell. Методом молекулярно-динамического моделирования с использованием модуля Forcite и силового поля COMPASSIII в NPT-ансамбле определены механические свойства и температуры стеклования линейных полибензоксазинов. В зависимости от условий моделирования абсолютное отклонение в сравнении с экспериментальными значениями составляет 5-15%.

 

Публикации

1. Петракова В.В., Киреев В.В., Наумкин А.В., Сиротин И.С. Study of the Products of Monobenzoxazine Polymerization by X-ray Photoelectron Spectroscopy Polymer Science, Series B, Polym. Sci. Ser. B (2023) (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1560090423700884

2. Тарасов И.В., Обойщикова А.В., Борисов Р.С, Киреев В.В., Сиротин И.С. Phosphazene-Containing Epoxy Resins Based on Bisphenol F with Enhanced Heat Resistance and Mechanical Properties: Synthesis and Properties Polymers, 14(21), 4547 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14214547

3. - Новые бензоксазиновые связующие, разработанные в РХТУ, прошли этап апробации Композитный мир, - (год публикации - )